乙酸鋅活化制備柚子皮衍生活性碳及其電化學和吸附性能研究

黃均艷，王小麗，黃美英，夏明星

(1.重慶安全技術職業(yè)學院安全監(jiān)督管理系，重慶 404100；2.重慶三峽學院環(huán)境與化學工程學院，重慶 404100； 3.重慶海關技術中心，重慶 400020)

0 引 言

近年來，隨著傳統(tǒng)化石能源的消耗以及環(huán)境問題的日趨嚴重，開發(fā)用于環(huán)境治理和能量存儲的高性能多功能材料具有十分重要的意義。三維碳質(zhì)材料因其具有大的比表面積、分級的孔道結(jié)構(gòu)以及豐富的可官能化的活性位點，在能源存儲和環(huán)境治理領域得到了廣泛的應用[1-2]。隨著化石能源危機和環(huán)境問題的加深，大部分碳基材料來源于不可再生的石油基化合物，但其生產(chǎn)成本高[3]，因此，開發(fā)生產(chǎn)成本低、綠色環(huán)保的可再生碳質(zhì)材料是目前研究的熱點。

由生物質(zhì)衍生的碳基材料具有自然資源豐富、成本低、易合成、可持續(xù)性等特點，被廣泛用于超級電容器電極材料和污染物吸附劑[4-5]。Chen等[6]以銀耳為原料，采用KOH浸漬的方法成功制備三維分級多孔碳，將其用于超級電容器電極材料，在0.5 A·g-1電流密度下其比電容達到299.3 F·g-1。Liu等[7]以棗子為原料，制備出高顆粒密度的多孔碳材料，單電極體積比容量可以達到476 F·cm-3。Zhu等[8]通過高溫碳化柚子皮得到蜂窩狀的多孔碳，并原位生長MnO2納米線，該材料對水中的鈾(IV)具有良好的吸附性能。目前，生物質(zhì)碳的制備過程主要是先對生物質(zhì)進行高溫碳化，再用活化劑對其進行活化，在這個過程中，活化劑可以調(diào)控生物質(zhì)碳的孔道結(jié)構(gòu)、表面官能團以及碳的石墨化程度[9-10]。KOH是常用的活化劑，然而，制備的生物質(zhì)碳仍然存在孔道結(jié)構(gòu)不可控、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定以及石墨化程度低等問題[11]。近年來，人們開發(fā)了一些其它類型的活化劑。例如，Spagnoli等[12]以ZnCl2為活化劑，腰果為原料，成功制備出比表面積高、表面官能團豐富的多孔活性碳。Cai等[13]以Ca(CH3COO)2為添加劑，在碳化過程中，其生成的CaO能夠催化無定形碳轉(zhuǎn)變成高度石墨化的碳，并且作為模板形成多孔結(jié)構(gòu)，得到的活性碳具有優(yōu)異的電容性能。盡管人們在生物碳制備中取得了一定的成就，但是開發(fā)用于能量存儲和污染物吸附的生物質(zhì)活性碳仍面臨著一定的挑戰(zhàn)。

本文以柚子皮為生物質(zhì)前驅(qū)體，預先吸附一定量的乙酸鋅，再經(jīng)過高溫碳化制備柚子皮衍生的活性碳材料。通過SEM、XRD、Raman對活性碳的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行表征，該生物質(zhì)碳具有顯著的孔道結(jié)構(gòu)和高的石墨化程度。將該生物質(zhì)碳做成超級電容器電極材料，表現(xiàn)出高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。同時該生物質(zhì)碳對水中的亞甲基藍具有良好的吸附性能。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

試劑：市售重慶梁平柚子皮；氫氧化鉀(KOH)、二水合乙酸鋅(C4H6O4Zn·2H2O)、亞甲基藍、濃鹽酸，均為分析純(AR)，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；去離子水為實驗室自制。

儀器：760e型電化學工作站，上海辰華儀器有限公司；CT3001A藍電測試系統(tǒng)，武漢市藍電電子股份有限公司；Rigaku X射線衍射儀，日本理學公司；FEI Inspect F50掃描電鏡，美國Thermo Fischer Scientific公司；722E型可見分光光度計，上海光譜儀器有限公司；KQ-3200DB型超聲波清洗器，鞏義市予華儀器有限責任公司；WITec Alpha300 R快速拉曼成像光譜儀，德國Witec公司。

1.2 柚子皮衍生的活性碳制備

首先用小刀將柚子皮的黃色薄皮去掉，獲得白色部分，在90 ℃下干燥12 h。然后將其浸漬到100 mL濃度為0.1 mol·L-1的乙酸鋅乙醇溶液中，保持2 h后將其取出放入烘箱中，在150 ℃下烘干。接著在管式爐中進行碳化，碳化過程為：在氮氣保護下，300 ℃預碳化2 h，升溫速率為2 ℃·min-1；再將溫度升到750 ℃，保持3 h，升溫速率為3 ℃·min-1，在氮氣保護下冷卻到室溫，將其放入到1 mol·L-1的鹽酸溶液中浸泡3 h；最后，用去離子水洗滌至中性，再用無水乙醇清洗，80 ℃干燥12 h，得到柚子皮衍生的活性碳(ZSDC)。

為了便于對比，在上述制備過程中不加乙酸鋅，其余步驟同上，制備的碳材料記為SDC。

1.3 超級電容器電極的制備及其電化學性能測試

將制備的活性碳、乙炔黑和聚四氟乙烯按照質(zhì)量比為80∶15∶5以及乙醇進行混合得到泥狀混合物，將其涂覆到泡沫鎳(1 cm×1 cm)上，在60 ℃下真空干燥10 h，活性物質(zhì)負載量為2 mg·cm-2。以制備的碳電極為工作電極，鉑片電極(Pt)為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，6 mol·L-1KOH溶液為電解液。采用三電極測試方法分別測試電極的循環(huán)伏安曲線(CV)、恒電流充放電曲線(GCD)，采用藍電CT3001A對電極的循環(huán)穩(wěn)定性進行測試。比電容CS通過公式(1)進行計算。

(1)

式中，I(A)為放電電流，Δt(s)為放電時間，m(g)是活性物質(zhì)負載量，ΔV(V)為電壓窗口。

1.4 活性碳對亞甲基藍的吸附性能

等溫吸附實驗：取初始濃度為80～500 mg·L-1的亞甲基藍溶液放于錐形瓶中，在溫度為30 ℃的水浴下振蕩吸附，達吸附平衡后，取上層液進行離心，用分光光度計在波長為664 nm處測量其吸光度，計算去除率和吸附量。

吸附動力學實驗：取初始濃度為500 mg·L-1的亞甲基藍溶液放于錐形瓶中，在溫度為30 ℃的水浴下振蕩吸附，每隔一定時間取上層液進行離心，用分光光度計在波長為664 nm處測量其吸光度，計算去除率和吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

圖1為樣品的SEM照片。由圖1(a)、(b)可以看出沒經(jīng)過乙酸鋅處理過的活性碳，樣品整體呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)，表面含有大量的不規(guī)則褶皺。圖1(c)、(d)為經(jīng)過乙酸鋅活化的碳，可以看出樣品由許多相鄰的中空管組成，管壁上有大量的納米尺寸的孔，這些孔將相鄰的中空管連通起來，加速電解液離子向材料的內(nèi)部擴散，增大電極和電解液的接觸面積。這有利于提高材料的利用率，降低電極的電阻，提高比容量和倍率性能，同時這些交叉相鄰的孔道有利于對污染物的吸附，提高污染物的去除率。

圖1 樣品的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of the samples

圖2(a)為樣品的XRD譜，樣品SDC和ZSDC在22.5°和44.2°附近均出現(xiàn)兩個明顯的衍射峰，分別對應石墨相的(002)和(101)面。通過對比可知，SDC樣品的衍射峰強度較弱，這說明其存在較多的無定形的碳和無序的碳[14]。ZSDC樣品的(002)衍射峰強度最大，表明在高溫下經(jīng)過活化后其石墨相的碳含量高，石墨化程度高。

圖2(b)為樣品的拉曼光譜。如圖所示，在1 350 cm-1附近的峰對應于D峰，D峰是由樣品的缺陷和無序性引起的；在1 580 cm-1附近的G峰主要是由sp2雜化的碳原子的面內(nèi)振動引起的。G峰和D峰的強度之比IG/ID能夠反映樣品的石墨化程度，通過計算，樣品SDC和ZSDC的IG/ID值分別為0.98和1.03。ZSDC具有高的IG/ID值，說明其石墨化程度高，這與XRD表征結(jié)果相一致。石墨化程度高有利于增大電極材料的導電性，提高其比電容和倍率性能[15]。

圖2 SDC和ZSDC的XRD譜和Raman光譜Fig.2 XRD patterns and Raman spectra of SDC and ZSDC

2.2 電化學性能測試

圖3(a)為樣品在掃速為20 mV·s-1時的CV曲線對比圖，由圖可知:兩個樣品的CV曲線都近似為矩形，表現(xiàn)為典型的雙電層特性；ZSDC經(jīng)過乙酸鋅處理后，其CV曲線對稱性增加，更接近矩形；樣品的比電容隨CV曲線面積的增加而增加，通過對比，ZSDC的CV曲線的面積要比SDC大，說明其具有更高的比容量。圖3(b)為樣品在電流密度為1 A·g-1下的GCD對比曲線，與SDC相比，ZSDC曲線更接近對稱的等腰三角形，說明其具有典型的雙電層電容特性；同時，ZSDC的GCD曲線具有更長的放電時間，說明其比電容值高，這與上述CV曲線結(jié)果一致。

圖3(c)～(f)為樣品在不同掃速下的CV曲線和GCD曲線。在不同掃速下，樣品CV曲線的形狀均近似矩形，說明其具有雙電層電容特性。隨著掃速的增大，兩樣品CV曲線的形狀基本保持不變，說明樣品具有好的充放電特性，倍率性能好。在1 A·g-1到5 A·g-1的電流密度下，樣品的GCD曲線都保持為對稱的三角形，沒有明顯的內(nèi)阻降，說明材料具有典型的雙電層電容特性和良好的充放電可逆性。

圖4(a)為材料在不同電流密度下的比電容對比圖，比電容根據(jù)GCD曲線中的放電時間進行計算。在電流密度為1 A·g-1、2.5 A·g-1和5 A·g-1時，ZSDC的比電容分別為210.5 F·g-1、191.8 F·g-1和138.0 F·g-1，SDC的比電容分別為161.1 F·g-1、128.8 F·g-1和108.0 F·g-1；在同樣的電流密度下，ZSDC比SDC具有更高的比電容。表1為ZSDC與不同碳基電極的電化學性能對比數(shù)據(jù)，與已報道的文獻數(shù)據(jù)對比可知，ZSDC電極表現(xiàn)出較高的比容量。電極的循環(huán)性能是電極在實踐應用中的一項重要指標。圖4(b)為ZSDC電極的循環(huán)性能圖，在電流密度為5 A·g-1時，電極循環(huán)5 000圈后其比電容仍然可以保持為88.5%，這說明制備的ZSDC電極具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

表1 不同碳基電極的電化學性能對比Table 1 Comparison of electrochemical performance of different carbon electrodes

綜上所述，ZSDC電極展現(xiàn)出良好的電化學性能，主要原因如下：(1)活化后內(nèi)部出現(xiàn)大量的納米孔，這些孔可以將中空管相互連通，有利于電解液離子在材料內(nèi)部的傳輸，使得電極與電解液可以充分接觸，提高材料的利用率；(2)這種空心結(jié)構(gòu)可以緩解電極在充放電過程中出現(xiàn)的體積膨脹，提高電極的穩(wěn)定性；(3)制備的ZSDC材料具有較高的石墨化程度，有利于增大材料的導電性，提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.3 ZSDC材料的吸附性能

圖5(a)為ZSDC樣品在30 ℃下對水中亞甲基藍的等溫吸附曲線圖，當亞甲基藍的濃度增加時吸附量快速增大，最后達到吸附平衡。采用Langmuir等溫吸附模型(式(2))和Freundlich等溫吸附模型(式(3))來描述亞甲基藍在制備的活性碳上的吸附平衡[20]。Langmuir等溫吸附模型是指單分子層吸附，F(xiàn)reundlich等溫吸附模型是多層吸附。圖5(b)和5(c)為Langmuir和Freundlich模型的線性擬合結(jié)果，擬合參數(shù)見表2。由結(jié)果可知，Langmuir和Freundlich等溫吸附模型都能夠描述亞甲基藍在活性碳上的吸附過程。但是Langmuir擬合的相關系數(shù)R2為0.997 9，比Freundlich的相關系數(shù)R2(0.983 0)大，表明Langmuir等溫吸附模型能更好地描述該吸附過程。最大單層吸附容量(qm)為125.0 mg·g-1，與實驗值122.4 mg·g-1非常接近。同時可以根據(jù)分離因子RL值來判斷吸附是否有利，根據(jù)Langmuir理論，當01時，不利于吸附；當RL=1時，吸附等溫線是線性的；當RL=0時，吸附過程是不可逆的[21]。RL值根據(jù)式(4)進行計算，經(jīng)計算RL值在0到0.2之間，說明活性碳對亞甲基藍的吸附是有利的。此外，F(xiàn)reundlich模型中1/n值可以反映吸附過程的可行性，當1/n小于0.5時，表明吸附容易發(fā)生；當1/n大于1時，表明吸附難以發(fā)生[22]。本文中1/n值為0.190，說明亞甲基藍容易在活性碳上發(fā)生吸附。

表2 Langmuir和Freundlich模型擬合結(jié)果Table 2 Results of Langmuir and Freundlich model fitting

圖5 (a)30 ℃下ZSDC對亞甲基藍的吸附等溫線;(b)Langmuir等溫吸附模型線性擬合; (c)Freundlich等溫吸附模型線性擬合;(d)動力學模型非線性擬合Fig.5 (a) Adsorption isotherms of ZSDC to the MB adsorption at 30 ℃; (b) linear plots of Langmuir model; (c) linear plots of Freundlich model; (d) non-linear fits of kinetic models

(2)

(3)

(4)

式中，Ce(mg·L-1)為平衡濃度，qe(mg·g-1)為平衡吸附量，qm(mg·g-1)為最大吸附量，KL(L·mg-1)為Langmuir常數(shù)，KF(mg1-1/n·L1/n·g-1)和n都為Freundlich常數(shù)，RL為分離因子，C0為初始濃度。

圖5(d)為活性碳對亞甲基藍的吸附動力學曲線圖，由圖可知，樣品在開始的40 min內(nèi)對亞甲基藍的吸附量呈直線上升，隨著吸附的進行，亞甲基藍濃度降低，吸附過程的推動力變小，吸附過程趨于平衡，在150 min左右達到吸附平衡。選用準一級動力學方程(式(5))和準二級動力學模型[23](式(6))對吸附過程進行動力學擬合，如圖5(d)所示，擬合參數(shù)見表3。準一級動力學模型擬合的相關系數(shù)R2的值達到0.998 8，比準二級動力學模型的相關系數(shù)R2大；此外其擬合的平衡吸附量為142.6 mg·g-1，更接近于實驗值143.5 mg·g-1。因此，亞甲基藍在活性碳上的吸附更符合準一級動力學模型。

表3 準一級動力學模型和準二級動力學模型擬合結(jié)果Table 3 Results of pseudo-second-order and pseudo-second-order kinetic models fitting

qt=qe(1-e-k1t)

(5)

(6)

式中，t(min)為吸附的時間，qt(mg·g-1)為t時間對應的吸附量，k1(min-1)和k2(g·(mg·min)-1)分別為準一級吸附速率常數(shù)和準二級吸附速率常數(shù)。

3 結(jié) 論

(1)以柚子皮為前驅(qū)體，乙酸鋅為活化劑，成功制備出柚子皮衍生的活性碳材料。得到的活性碳具有大量的納米尺寸的孔以及高的石墨化程度。

(2)豐富的孔能夠?qū)⑾噜彽墓芟嗷ミB通起來，使得電極和電解液充分接觸，會降低電極的電阻，提高比容量和倍率性能；同時這些孔道也有利于對污染物的吸附，提高污染物的去除率。高的石墨化程度有利于提高電極的導電性，增大電極的比容量。

(3)將活性碳用于超級電容器的電極，在1 A·g-1時其比電容為210.5 F·g-1，在5 A·g-1電流密度下循環(huán)5 000圈，其容量保持率為88.5%。在去除水中亞甲基藍的應用中，Langmuir單層最大吸附量為125.0 mg·g-1，表現(xiàn)出優(yōu)秀的吸附性能。

因此，本文制備的活性碳在能量存儲和污染物去除中具有潛在的應用價值，為后續(xù)生物碳的制備和應用提供了重要理論研究基礎。