凹凸棒石基新型水處理吸附材料研究進(jìn)展

朱永峰，宗 莉，于 惠，王愛(ài)勤

(1.中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所環(huán)境材料與生態(tài)化學(xué)發(fā)展中心，甘肅省黏土礦物應(yīng)用研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000； 2.中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所盱眙凹土應(yīng)用技術(shù)研發(fā)中心，盱眙 211700;3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

0 引 言

吸附技術(shù)由于能耗低，操作靈活性大，對(duì)設(shè)備要求不高等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為水處理領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的技術(shù)之一。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，水體中污染物的種類越來(lái)越多，對(duì)吸附劑的使用性能要求越來(lái)越高。近年來(lái)，以凹凸棒石為代表的黏土礦物吸附劑因其吸附性能優(yōu)良，在水處理領(lǐng)域受到越來(lái)越多的關(guān)注[1-2]。

凹凸棒石(Attapulgite)是一種天然的一維納米級(jí)含水富鎂鋁硅酸鹽黏土礦物，在礦物學(xué)中隸屬于海泡石族。凹凸棒石單根棒晶的直徑約為20～70 nm，長(zhǎng)度可達(dá)0.5～5 μm。凹凸棒石的基本結(jié)構(gòu)單元由間接反轉(zhuǎn)排列的硅氧四面體層和非連續(xù)排列的八面體層連接而成[3]。其中，兩個(gè)連續(xù)的四面體層中間夾一層八面體層，形成2∶1型的“三明治”層鏈狀結(jié)構(gòu)。在層鏈狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部，由于硅氧四面體頂點(diǎn)氧原子指向的不一致性形成了豐富的孔道結(jié)構(gòu)(尺寸為0.37 nm×0.64 nm)。此外，源自類質(zhì)同晶取代的結(jié)構(gòu)電荷使凹凸棒石具有天然負(fù)電性。因此，獨(dú)特的棒狀多孔結(jié)構(gòu)和天然負(fù)電性，使凹凸棒石對(duì)重金屬和陽(yáng)離子有機(jī)污染物等具有良好的去除效果[4-5]。但天然凹凸棒石黏土礦物伴生有其他不具備吸附性能的礦物和雜質(zhì)，一維納米棒晶聚集，孔道結(jié)構(gòu)堵塞，覆蓋表面活性吸附位點(diǎn)，因而吸附效果不理想。為了進(jìn)一步提高吸附容量，研磨、對(duì)輥、超聲、冷凍等物理處理方法和酸處理、熱活化、堿處理等傳統(tǒng)工藝雖然取得了長(zhǎng)足進(jìn)展，但仍不能滿足日益多樣化廢水處理的實(shí)際應(yīng)用需求。

凹凸棒石的硅羥基具有一定的活性，通過(guò)功能基團(tuán)表面修飾或改性，可提升吸附容量。凹凸棒石具有一維納米棒狀晶體結(jié)構(gòu)，是新型吸附劑的理想基體，通過(guò)負(fù)載納米粒子或其他功能性物質(zhì)，提升協(xié)同吸附性能。凹凸棒石的棒晶還具有輔助交聯(lián)功能，在高分子復(fù)合吸附劑中起到“增韌補(bǔ)強(qiáng)”的作用，顯著改善復(fù)合吸附劑的重復(fù)使用性能。本文綜述了近年來(lái)凹凸棒石基水處理新型吸附劑的研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了新型吸附劑的構(gòu)筑方法，展望了未來(lái)凹凸棒石基新型吸附劑的研發(fā)方向，以期為新型高效吸附劑的研制和應(yīng)用提供有益幫助。

1 凹凸棒石有機(jī)改性吸附劑

有機(jī)分子改性是目前制備凹凸棒石吸附劑較為常用的方法。根據(jù)凹凸棒石與有機(jī)分子間相互作用的不同，表面有機(jī)改性凹凸棒石吸附劑可以分為兩類：非共價(jià)鍵結(jié)合方式和共價(jià)鍵結(jié)合方式。非共價(jià)鍵結(jié)合方式改性中，凹凸棒石與有機(jī)分子間的相互作用通常是以物理作用為主，表現(xiàn)為氫鍵、范德華力、疏水作用和偶極間作用力等多種作用力的協(xié)同作用[6-7]。其中，表面活性劑是最常用的改性劑。由于凹凸棒石本身具有的天然負(fù)電性，采用十二烷基三苯基溴化磷、十六烷基三甲基溴化銨和十八烷基三甲基氯化銨等陽(yáng)離子表面活性劑[8]，很容易通過(guò)靜電作用等方式改性凹凸棒石，見(jiàn)圖1。Huang等[9]用十八烷基三甲基氯化銨修飾凹凸棒石,去除水體中的苯酚，60 min內(nèi)苯酚的去除率可以達(dá)到60.4%，明顯高于未處理凹凸棒石。Guo等[10]將凹凸棒石分別用鹽酸、十八烷基三甲基氯化銨、檸檬酸和乙二胺進(jìn)行改性，比較了改性后凹凸棒石對(duì)苯酚的去除效果。結(jié)果表明，表面活性劑十八烷基三甲基氯化銨修飾的凹凸棒石對(duì)苯酚去除效率可達(dá)到90%。Chen等[11]利用十六烷基三甲基溴化銨改性凹凸棒石去除剛果紅染料，吸附量可達(dá)到189.39 mg/g。Huang等[12]發(fā)現(xiàn)十八烷基三甲基氯化銨修飾的凹凸棒石可從單寧酸/類黃酮混合溶液中選擇性的吸附單寧酸。除表面活性劑外，其他有機(jī)小分子改性凹凸棒石也可以顯著提高凹凸棒石的吸附性能。如經(jīng)過(guò)檸檬酸改性的凹凸棒石對(duì)重金屬Ni2+的去除效果明顯高于未改性前[13]。

圖1 (a)凹凸棒石結(jié)構(gòu)；(b)十二烷基三苯基溴化磷分子；(c)十二烷基三苯基溴化磷修飾凹凸棒石機(jī)理[8]Fig.1 (a) Molecular structure of attapulgite; (b) dodecyltriphenyl phosphorus bromide; (c) modification mechanism of dodecyltriphenyl phosphorus bromide for attapulgite[8]

近年來(lái)，高分子化合物通過(guò)非共價(jià)鍵結(jié)合方式包覆到凹凸棒石表面，制備各類吸附劑的研究報(bào)道越來(lái)越多，如殼聚糖、聚苯胺和聚多巴胺等。殼聚糖分子因含有羥基和氨基，本身對(duì)重金屬和有機(jī)污染有一定的吸附效果，用其改性凹凸棒石后可以明顯提高凹凸棒石的吸附性能。Zou 等[14]用殼聚糖包覆凹凸棒石后用于重金屬離子Cr3+和 Fe3+的去除，吸附量分別從10.97 mg/g和9.21 mg/g提升到27.03 mg/g和36.76 mg/g。Pan 等[15]用殼聚糖包覆凹凸棒石吸附放射性金屬離子U6+，當(dāng)溶液pH值大于5時(shí)，改性吸附劑對(duì)U6+的吸附量顯著提高。Deng等[16]用殼聚糖包覆凹凸棒石去除水體中的單寧酸，最大吸附量可以達(dá)到95.2 mg/g。

聚苯胺包覆凹凸棒石后將含氮基團(tuán)引入到凹凸棒石表面，吸附劑對(duì)重金屬和有機(jī)污染物都有良好的吸附效果。Cui等[17]將聚苯胺包覆到凹凸棒石表面用于吸附重金屬Hg2+，最大吸附量可達(dá)800 mg/g。Wang等[18]將聚苯胺包覆凹凸棒石用于水體中腐殖酸的去除，包覆后的吸附效果明顯高于未改性凹凸棒石。我們課題組利用三價(jià)鐵離子的自身氧化性，在室溫條件下實(shí)現(xiàn)了苯胺的原位化學(xué)氧化聚合，再結(jié)合共沉淀反應(yīng)，即可形成磁性凹凸棒石聚苯胺吸附劑，如圖2所示。該吸附劑可以利用磁鐵快速分離，而且對(duì)水體中的染料和貴金屬都具有良好的吸附富集作用。更重要的是，該吸附劑富集重金屬離子或貴金屬離子后，將其進(jìn)行一步還原即可得到性能優(yōu)良的催化劑[19]，用于水體中有機(jī)污染物如4-羥基苯酚的催化還原。

圖2 超順磁性APT/Fe3O4/PANI納米復(fù)合吸附劑[19]Fig.2 Superparamagnetic APT/Fe3O4/PANI nanocomposites adsorbent[19]

聚多巴胺含有羥基和氨基，合成條件非常溫和，在室溫條件下即可發(fā)生。Zheng等[20]將聚多巴胺與凹凸棒石復(fù)合，制備得到一種強(qiáng)度較高的粒狀吸附劑，對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量可以達(dá)到93.06 mg/g。

表面活性劑改性相對(duì)簡(jiǎn)單、高效，但表面活性劑與凹凸棒石間的相互作用是通過(guò)非共價(jià)鍵結(jié)合。當(dāng)吸附劑接觸水體后，部分表面活性劑會(huì)從凹凸棒石表面脫附下來(lái)，不僅會(huì)降低吸附劑的吸附效果，而且容易對(duì)水體造成二次污染。而采用化學(xué)接枝方法，將功能基團(tuán)“固定”到凹凸棒石表面則可以解決該問(wèn)題。其中，有機(jī)硅烷是最常用的改性劑。有機(jī)硅烷的甲氧基或乙氧基與凹凸棒石表面的硅羥基通過(guò)縮合作用形成新的共價(jià)鍵。通過(guò)該方法可以將功能性的氨基和巰基等基團(tuán)修飾到凹凸棒石表面[21-22]，實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬和有機(jī)污染物吸附，如圖3所示。Cui[23]和Xue[24]等分別研究了3-氨丙基三乙氧基硅烷修飾凹凸棒吸附劑對(duì)重金屬離子Hg(Ⅱ)和活性染料的吸附效果。結(jié)果表明，改性凹凸棒石對(duì)Hg(Ⅱ)的最大吸附量為90 mg/g，對(duì)三種活性染料的去除率都可以達(dá)到95%。Moreira等[25]也對(duì)比了3-氨丙基三乙氧基硅烷修飾凹凸棒吸附劑對(duì)陽(yáng)離子染料亞甲基藍(lán)和陰離子染料間胺黃的去除效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)兩種染料的吸附量分別為49.08 mg/g和47.03 mg/g。Liang等[26]則分別用帶巰基和氨基的硅烷偶聯(lián)劑修飾凹凸棒石，考察了兩種改性吸附劑對(duì)重金屬Pb2+、Cd2+和Cu2+的吸附效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)改性吸附劑相比于未改性凹凸棒石吸附容量都有顯著提高。使用有機(jī)硅烷改性凹凸棒石，還可以在凹凸棒石表面引入聚合活性基團(tuán)如雙鍵、環(huán)氧基、胺基等，進(jìn)一步通過(guò)聚合反應(yīng)等方法形成復(fù)合型吸附劑，改善吸附劑的機(jī)械強(qiáng)度。

圖3 γ-巰基丙基三甲氧基硅烷改性凹凸棒石[21]Fig.3 Schematic illustration of attapulgite modification using γ-mercaptopropyltrimethoxysilane[21]

除硅烷偶聯(lián)劑外，其它有機(jī)分子也可以與凹凸棒石表面發(fā)生化學(xué)作用達(dá)到接枝目的。如凹凸棒石表面羥基可以與均苯三甲酸的羧基發(fā)生縮合反應(yīng)，制備的吸附劑對(duì)Sr2+的吸附容量可以達(dá)到27.55 mg/g[27]。3-巰基-2-丁醇通過(guò)非均相反應(yīng)可以接枝到凹凸棒石表面，對(duì)重金屬Cd2+的吸附量可以達(dá)到120 mg/g[28]。Deng等[29]在堿性條件下將環(huán)氧氯丙烷接枝到凹凸棒石表面，再通過(guò)環(huán)氧基和乙二胺的胺基間開(kāi)環(huán)反應(yīng)，將長(zhǎng)鏈胺基引入到凹凸棒石表面，對(duì)多種重金屬如Cu2+、Zn2+、Mn2+、Cd2+、Co2+和Ni2+都具有良好的吸附效果，還可以選擇性的吸附去除Pb2+。Pan等[30]將環(huán)糊精與NaH反應(yīng)，再與有機(jī)硅烷KH560反應(yīng)得到大分子物質(zhì)，然后將其接枝到凹凸棒石表面形成新型吸附劑如圖4所示，對(duì)水體中2,4-二氯苯酚和2,6-二氯苯酚具有良好的去除效果。

圖4 β-環(huán)糊精/凹凸棒石吸附劑的制備示意圖[30]Fig.4 Schematic illustration of synthetic route for β-CD/APT composites[30]

以共價(jià)鍵結(jié)合方式構(gòu)筑的吸附劑，其最大的特點(diǎn)是吸附劑的性能穩(wěn)定，不會(huì)形成二次污染問(wèn)題。但相比于非共價(jià)鍵結(jié)合凹凸棒石吸附劑制備方法，其步驟較為復(fù)雜，因此成本也較高。

2 凹凸棒石表面無(wú)機(jī)負(fù)載吸附劑

眾所周知，吸附劑比表面積越大，表面的活性位點(diǎn)越多，吸附性能越好。無(wú)機(jī)納米粒子具備此特性，但直接將其用于水體修復(fù)效果不佳。主要是該類吸附劑顆粒細(xì)小，在水體中很容易團(tuán)聚，通常是將納米粒子負(fù)載于其他載體上。凹凸棒石具有獨(dú)特的一維棒晶，是理想的載體材料。將納米粒子負(fù)載在凹凸棒石表面，不僅防止了納米粒子的團(tuán)聚，而且能夠有效降低吸附劑的使用量[31-32]。

納米零價(jià)鐵(nZVI)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型水處理材料，具有很強(qiáng)的還原性，能夠非常有效的還原污水中存在的重金屬離子、染料和農(nóng)藥等污染物。但由于nZVI粒子容易氧化、集聚，抑制了nZVI的反應(yīng)活性，從而降低其對(duì)水中污染物的降解效率。將nZVI負(fù)載在凹凸棒石表面不但可以提高其分散性和抗氧化性，而且可以還原或固定重金屬，降解有機(jī)物[33]。Zhang等[34]用凹凸棒石負(fù)載nZVI，對(duì)Cr(VI)的除效率可以達(dá)到90.6%，明顯高于未負(fù)載的nZVI(62.9%)。去除過(guò)程中Cr(VI)被零價(jià)鐵還原，形成的Cr-Fe氧化物共沉淀在凹凸棒石表面，因此最終產(chǎn)物為FeCr2O4。

Dong等[35]用凹凸棒石負(fù)載nZVI降解地下水中的硝態(tài)氮(NO3-N)，去除效率可以達(dá)到83.8%。Frost等[36]利用凹凸棒石負(fù)載nZVI去除水體中的亞甲基藍(lán)，負(fù)載型吸附劑有更高的吸附能力。Ding等[37]將nZVI負(fù)載在凹凸棒石表面，再用過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生自由基，催化降解水體中的除草劑稗草凈，如圖5所示。結(jié)果表明，nZVI負(fù)載在凹凸棒石表面可以有效阻止零價(jià)鐵的團(tuán)聚和氧化，稗草凈經(jīng)過(guò)羥基取代、氧化和開(kāi)環(huán)反應(yīng)，大部分轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2和H2O，去除效率高達(dá)97.36%，水體中總碳去除率達(dá)到79.97%。

圖5 凹凸棒石負(fù)載納米零價(jià)鐵結(jié)合高級(jí)氧化技術(shù)降解稗草凈[37]Fig.5 Attapulgite-supported nano-Fe0/peroxymonsulfate for quinclorac removal[37]

Chen等[38]通過(guò)化學(xué)氧化聚合和液相還原法，制備得到的聚吡咯/凹凸棒石負(fù)載nZVI的吸附劑對(duì)染料萘酚綠B的去除率可達(dá)到99.59%，明顯高于凹凸棒石、聚吡咯、聚吡咯/凹凸棒石和nZVI。Quan等[39]將凹凸棒石負(fù)載nZVI,再用表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨包覆，用于吸附降解水體中的酸性橙7，表層的表面活性劑起到“抓手”作用，將酸性橙7吸附到吸附劑表面，而凹凸棒石負(fù)載nZVI再對(duì)染料進(jìn)行催化降解。在2 h內(nèi)對(duì)酸性橙7的去除率為98.4%，總有機(jī)碳量為59.21%。

含鋁化合物在水體富營(yíng)養(yǎng)處理方面已使用有30多年之久。但吸附磷后所形成的氫氧化鋁底泥只能在pH值較低環(huán)境中穩(wěn)定，在pH值較高的水體中(pH>9.5)，固定的磷有可能重新釋放出來(lái)。而富營(yíng)養(yǎng)化過(guò)程中表層湖水的pH值往往較高，影響了氫氧化鋁的去除磷的能力。為此，Yin等[40]在富鈣凹凸棒石表面負(fù)載氫氧化鋁(Al@TCAP)用于水體中磷的去除。結(jié)果表明，最大吸附量增加到8.79 mg/g，幾乎是未改性富鈣凹凸棒石的兩倍。Al@TCAP有較高的磷去除能力，是因?yàn)楦烩}凹凸棒石表面鈣可以與磷形成鈣-磷復(fù)合物。該反應(yīng)即使在高pH值的水體中也可以順利完成。而鈣-磷復(fù)合物表面的pH值比表層湖水低1～2，故進(jìn)一步引入氫氧化鋁后鎖定的磷不會(huì)再次釋放。

Tian等[41]以天然富鎂鹵水為原料，制備了凹凸棒石/MgO吸附劑用于去除水體中的Zn2+和Cd2+。吸附劑的最大吸附量分別為840.81 mg/g 和672.94 mg/g，同時(shí)只需對(duì)吸附重金屬后的凹凸棒石/MgO通過(guò)簡(jiǎn)煅燒即可回收再利用，再生得到的復(fù)合吸附又可有效地吸附水體中的陽(yáng)離子染料。

吸附/抗菌多功能吸附劑是近年來(lái)逐步發(fā)展起來(lái)的一種新型吸附劑。該類吸附材料不僅具有一般吸附劑的吸附性能，而且對(duì)水體中的病原體有一定的殺滅作用，因此水體凈化效果更佳。徐慧等[42]以凹凸棒石為載體，采用水熱法-均相沉淀法，制備了CuO/凹凸棒石復(fù)合材料，研究了復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)廢水的催化吸附性能，以及對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑制性能。結(jié)果表明，復(fù)合材料中CuO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，亞甲基藍(lán)色度的去除率達(dá)80%以上，對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的增長(zhǎng)均具有良好的抑制作用。

3 凹凸棒石表面負(fù)載炭吸附劑

近年來(lái)，隨著環(huán)境低負(fù)荷、可持續(xù)發(fā)展和循環(huán)經(jīng)濟(jì)理念的不斷深化，在保證材料具有優(yōu)異性能的前提下，重視其環(huán)境友好性和實(shí)現(xiàn)自然資源高值化利用成為材料領(lǐng)域的研究主題。因此，基于黏土礦物和廢棄資源的環(huán)境友好吸附材料的制備與工藝研究成為該領(lǐng)域重要發(fā)展方向之一，其中黏土礦物/炭復(fù)合吸附材料因具有來(lái)源豐富、結(jié)構(gòu)可控、性能穩(wěn)定等優(yōu)良性能，同時(shí)可實(shí)現(xiàn)自然資源的高值化以及廢棄物的資源化利用，在水處理領(lǐng)域逐漸占有一席之地，并成為復(fù)合碳質(zhì)吸附材料的研究熱點(diǎn)[43-48]。

黏土礦物/炭吸附劑的研究最初多采用小分子有機(jī)物作為碳源[49]。但采用純有機(jī)物制備炭復(fù)合吸附劑成本較高，在進(jìn)一步的研究中，研究者大多使用天然有機(jī)物作為碳源，如淀粉、纖維素、殼聚糖、環(huán)糊精和木質(zhì)素等[50-53]。近年來(lái)，為了進(jìn)一步降低黏土礦物/生物炭復(fù)合材料的制備成本，其研究工作多基于農(nóng)林廢棄物為碳源展開(kāi)[54]。

凹凸棒石具有多孔結(jié)構(gòu)，一維棒晶表面可負(fù)載生物炭。Chen等[55]采用葡萄糖為碳源，通過(guò)水熱過(guò)程制備了凹凸棒石/炭復(fù)合材料。研究表明，凹凸棒石對(duì)Cr6+和Pb2+的吸附量分別為0.036 mg/g和105.25 mg/g，而凹凸棒石/生物炭復(fù)合材料對(duì)Cr6+和Pb2+的吸附量分別達(dá)到177.74 mg/g和263.83 mg/g，吸附容量明顯增加。Liu等[56]將凹凸棒石與稻殼共混，以ZnCl2進(jìn)行活化改性，所得凹凸棒石/炭復(fù)合材料對(duì)陽(yáng)離子黃X-GL的最大吸附量可達(dá)213 mg/g，較之于同類吸附材料，表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)。Yin等[57]以水稻秸稈為碳源，ZnCl2為活化劑，煅燒得到的凹凸棒石/炭復(fù)合材料對(duì)17β-雌二醇的吸附量達(dá)到154.23 mg/g，明顯高于凹凸棒石和生物質(zhì)碳。Wang等[58]以花椰菜葉片為碳源，F(xiàn)eCl3為活化劑，得到的磁性凹凸棒石/炭復(fù)合材料對(duì)土霉素的吸附量為33.31 mg/g，高于單獨(dú)生物炭吸附劑，如圖6所示。

圖6 凹凸棒石和花椰菜葉片為原料制備磁性黏土/生物炭復(fù)合吸附劑用于抗生素吸附[58]Fig.6 Efficient removal of oxytetracycline from aqueous solution by a novel magnetic clay-biochar composite using natural attapulgite and cauliflower leaves[58]

本課題組在凹凸棒石/炭復(fù)合吸附劑方面也進(jìn)行了深入研究。凹凸棒石已廣泛應(yīng)用于食用油脫色，但其脫色后的廢土既含有非水化磷脂、天然色素、脂肪酸和維生素等，又含有10%～20%左右的正常油脂。早年的利用方式都沒(méi)有再充分合理利用凹凸棒石的獨(dú)特性能，造成了資源的浪費(fèi)。我們以食品油脫色后的凹凸棒石脫色廢土為原料，采用一步煅燒法制備了一維凹凸棒石/炭復(fù)合材料(APT/C)。由圖7透射電鏡照片可見(jiàn)，不同煅燒溫度下都可觀察到凹凸棒石典型的棒狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)炭質(zhì)附著在其表面，從局部放大圖可以看出，形成了厚度約50 nm的炭層。該復(fù)合吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的最大吸附量可達(dá)132.72 mg/g，對(duì)Cu2+、Pb2+和Cd2+的最大吸附量分別可達(dá)32.32 mg/g、105.61 mg/g和46.72 mg/g[59-60]。該復(fù)合吸附劑吸附速率快、pH值應(yīng)用范圍寬、并適用于低濃度范圍吸附。進(jìn)一步借助碳化過(guò)程中的氧化還原反應(yīng)，一鍋法制備得到的二氧化錳/凹凸棒石/炭復(fù)合材料，對(duì)燦爛綠和Pb2+的吸附性能分別可達(dá)199.9 mg/g和166.64 mg/g[61]。

圖7 (a) APT/C-250、 (b) APT/C-300、(c) APT/C-450 HRTEM圖和(d)APT/C-300局部放大圖[59]Fig.7 HRTEM images of (a) APT/C-250, (b) APT/C-300, (c) APT/C-450 and (d) partial enlarge view of APT/C-300[59]

火鍋在中國(guó)已有1 000多年的悠久歷史，深受人們的喜愛(ài)。許多火鍋烹飪方法通常會(huì)使用各種烹飪油，包括植物油(如大豆油、花生油、葵花油、棕櫚油、芝麻油、亞麻籽油、油菜油、橄欖油和蓖麻油等)和動(dòng)物脂肪(如豬油、牛油和羊油等)。但廢棄火鍋油又被用作“地溝油”，尋求合理的處理方式勢(shì)在必行。課題組采用廢棄火鍋油為碳源，通過(guò)一步煅燒制備了APT/C復(fù)合吸附劑，用于甲基紫(MV)、四環(huán)素(TC)和Pb(Ⅱ)的吸附，如圖8所示。結(jié)果表明,煅燒溫度直接決定APT/C復(fù)合材料的吸附性能。APT/C-300對(duì)MV、Pb(Ⅱ)和TC表現(xiàn)出較優(yōu)的吸附性能，最大吸附量分別可達(dá)215.83 mg/g，188.08 mg/g和256.48 mg/g[62]。該復(fù)合材料具有較快的吸附速率及較寬的pH值應(yīng)用范圍，對(duì)于低濃度的MV和TC(200 mg/L)，APT/C-300在120 min內(nèi)即達(dá)到吸附平衡；對(duì)于高濃度的MV和TC(600 mg/L)，在180 min內(nèi)達(dá)到吸附平衡；而200 mg/L和600 mg/L的Pb(Ⅱ)溶液的吸附過(guò)程分別在180 min和240 min內(nèi)完成。

圖8 初始濃度和吸附時(shí)間對(duì)APT/C-300吸附MV、Pb(Ⅱ)和TC的影響[62]Fig.8 Effect of initial concentration and contact time on the adsorption capacity of APT/C-300 for MV, Pb(Ⅱ) and TC[62]

除廢火鍋油外，采用廢機(jī)油和廢動(dòng)物油吸附均可做為碳源制備APT/C復(fù)合材料，對(duì)污染物均能表現(xiàn)出較優(yōu)的吸附性能[63-64]。該類吸附劑可以通過(guò)熱再生多次循環(huán)使用。APT/C復(fù)合材料吸附有機(jī)質(zhì)循環(huán)使用10次后，對(duì)MV和TC的吸附量仍可達(dá)初始吸附量的77.6%和60.2%。另外，如果在炭化過(guò)程引入混合金屬離子并加以調(diào)控，則可以形成APT/C負(fù)載層狀雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxide,LDH)復(fù)合材料，炭和LDHs的協(xié)同作用使復(fù)合材料具有更多的活性吸附位點(diǎn)，因而進(jìn)一步提升了吸附性能[65]。

4 凹凸棒石結(jié)構(gòu)演化吸附劑

近年來(lái)，以水熱法提高凹凸棒石吸附性能日益引起關(guān)注[66]。水熱反應(yīng)條件更接近于礦物的實(shí)際成礦地質(zhì)條件，目前已成為規(guī)模制備納米硅酸鹽礦物行之有效的方法。課題組在凹凸棒石結(jié)構(gòu)演化及吸附性能方面進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)單純將凹凸棒石進(jìn)行水熱處理，其吸附亞甲基藍(lán)的性能只能從119 mg/g提升到159 mg/g[67]。如果在過(guò)程中進(jìn)一步引入氯乙酸或甘氨酸，得到的吸附劑對(duì)200 mg/L溶液陽(yáng)離子染料(亞甲基藍(lán)、甲基紫和孔雀石綠)和40 mg/L Pb2+去除率均高達(dá)99%。這種優(yōu)異的吸附性能來(lái)自于水熱過(guò)程中凹凸棒石的結(jié)構(gòu)演化及其表面功能化[68-70]。

在水熱過(guò)程中，如果引入堿性化合物，則可以制備高效吸附劑。在水熱反應(yīng)中引入硫化鈉或硫化銨，制備得到的吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)和甲基紫的吸附量分別可以達(dá)到187.56 mg/g和232.08 mg/g。吸附性能提升的主要原因是水熱過(guò)程中堿性環(huán)境促使凹凸棒石結(jié)構(gòu)發(fā)生演化[71]，其層鏈狀晶體結(jié)構(gòu)被破壞，凹凸棒石中的Si-O-Si 以及Si-O-M 發(fā)生斷裂，轉(zhuǎn)化為低結(jié)晶度的硅酸鹽物質(zhì)。在水熱過(guò)程中引入硅酸鈉，所得硅酸鹽吸附劑對(duì)Cu2+的吸附容量高達(dá)229.9 mg/g，對(duì)200 mg/L的Cu2+溶液去除率達(dá)到98.95%[72]。

如果在水熱過(guò)程中同時(shí)引入多種改性劑，則可以更好地調(diào)控凹凸棒石及其伴生礦物結(jié)構(gòu)，并誘導(dǎo)其轉(zhuǎn)化得到吸附性能更好的吸附劑。例如，在水熱過(guò)程中同時(shí)引入硅酸鈉和硫酸鎂，得到的吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)和Cu2+的飽和吸附量分別為527.22 mg/g 和210.64 mg/g[73]，而同時(shí)引入硅酸鈉、硫酸鎂和氯乙酸作為改性劑(圖9)，所得吸附劑對(duì)四環(huán)素和金霉素的飽和吸附量分別為329.84 mg/g 和207.47 mg/g[74]。該類吸附劑因凹凸棒石的層鏈狀結(jié)構(gòu)被破壞，釋放高活性的X-O-、Si-O-基團(tuán)，或-CH2COO-的引入增強(qiáng)了吸附劑的表面絡(luò)合能力，因而顯示出了較好的吸附效果。

圖9 凹凸棒石水熱法構(gòu)筑硅酸鹽吸附劑[74]Fig.9 A functionalized hybrid silicate adsorbent derived from attapulgite by hydrothermal method[74]

硅酸鹽吸附劑大多只能吸附重金屬和陽(yáng)離子有機(jī)污染物，對(duì)陰離子有機(jī)污染物吸附效果較弱，這是因?yàn)樗苽涞墓杷猁}吸附劑表面均帶負(fù)電荷。為此，課題組在水熱反應(yīng)過(guò)程中引入季銨鹽表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨和十八烷基三甲基溴化銨，既實(shí)現(xiàn)了凹凸棒石和伴生礦的同步結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化和表面季銨化，又有效地調(diào)控了吸附劑的表面電荷和親疏水性。所制得的硅酸鹽吸附劑具有多孔結(jié)構(gòu)，對(duì)陰離子染料剛果紅有優(yōu)異的吸附效果。兩種吸附劑對(duì)剛果紅的最大吸附量可以分別達(dá)到664.28 mg/g和684.01 mg/g[75]。

LDH吸附材料是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的另一種高性能吸附材料，因其具有優(yōu)異的陰離子交換性能，對(duì)陰離子污染物有顯著效果，因此備受研究者的青睞。通過(guò)梯度溶蝕，將凹凸棒石八面體層中的大多數(shù)金屬離子溶出，得到含有大量金屬離子的酸溶蝕液(主要包括Mg2+、Al3+、Fe3+和Ca2+)，再采用水熱協(xié)同共沉淀法制備得到LDH吸附劑，對(duì)剛果紅染料的最大吸附容量達(dá)到254.14 mg[76]。

5 凹凸棒石基復(fù)合吸附劑

三維網(wǎng)絡(luò)吸附劑是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一類新型吸附材料，受到越來(lái)越多研究者的關(guān)注[77-78]。三維網(wǎng)絡(luò)吸附劑具有吸附容量高、吸附速率快、選擇吸附性能好等特點(diǎn)，但傳統(tǒng)高分子三維網(wǎng)絡(luò)吸附劑機(jī)械強(qiáng)度差、重復(fù)使用性能不好。研究表明，在高分子三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中引入無(wú)機(jī)組分不但可以改善其機(jī)械強(qiáng)度，還可以顯著提高復(fù)合材料的吸附性能[79-80]。凹凸棒石具有一維納米棒晶形貌，適量引入可起到交聯(lián)作用，使三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更規(guī)整，從而改善其吸附效果。

高分子三維網(wǎng)絡(luò)復(fù)合吸附劑的制備方法主要有反相懸浮聚合和溶液聚合[81-82]。反相懸浮聚合可得到顆粒狀吸附劑，但聚合過(guò)程需要消耗大量有機(jī)溶劑。溶液聚合法綠色環(huán)保，但產(chǎn)物通常為塊狀，后續(xù)干燥時(shí)間長(zhǎng)，能耗高。課題組近年來(lái)一直致力于三維網(wǎng)絡(luò)復(fù)合吸附劑方面的研究工作，在過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，以殼聚糖為接枝骨架，丙烯酸為接枝單體，凹凸棒石為無(wú)機(jī)組分，可通過(guò)溶液聚合法一步得到顆粒狀三維網(wǎng)絡(luò)納米復(fù)合吸附劑[83]。該吸附劑對(duì)重金屬和染料的吸附可以在40 min內(nèi)完成吸附。進(jìn)一步采用氧化還原引發(fā)聚合反應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)在室溫空氣氛條件下一步聚合得到粒狀吸附劑。對(duì)Cu2+、Pb2+、La3+、Ce3+以及孔雀石綠、亞甲基藍(lán)等有顯著的吸附效果[84-86]。此外，在粒狀三維網(wǎng)絡(luò)復(fù)合吸附劑制備過(guò)程中，引入特殊的功能性單體，如烯丙基硫脲等可以實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬Cu2+和Ni2+的選擇性分離[87]。

近年來(lái)，多孔材料在水處理方面的應(yīng)用也取得了長(zhǎng)足進(jìn)展，模板技術(shù)是制備多孔材料最為有效的方法。其中，乳液模板方法最為方便高效。它是利用互不相容的兩相在穩(wěn)定劑的乳化作用下自組裝生成各種形狀的膠束，如果油相或水相中含有可聚合的單體，則引發(fā)聚合可以將此形態(tài)固定下來(lái)成為聚合物多孔材料。高內(nèi)相乳液(High Internal Phase Emulsions,HIPEs)是最常見(jiàn)的用于制備多孔材料的乳液模板方法，但傳統(tǒng)的HIPEs采用表面活性劑進(jìn)行制備，表面活性劑的使用量大且容易殘留是該類材料制備的不足[88]。因此，使用兩親性粒子代替表面活性劑穩(wěn)定HIPEs已成為該領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)。

凹凸棒石經(jīng)改性后可以用于穩(wěn)定Pickering乳液，而以此Pickering乳液為模板構(gòu)筑的多孔吸附材料，與其他Pickering乳液為模板構(gòu)筑的多孔材料相比，孔結(jié)構(gòu)具有明顯的不同，主要表現(xiàn)在二級(jí)連通孔更加豐富。課題組以改性凹凸棒石作為Pickering高內(nèi)相乳液穩(wěn)定粒子，結(jié)合沉淀聚合方法制備得到多孔磁性球，對(duì)重金屬Cu2+和Pb2+的最大吸附吸附量分別為210.01 mg/g 和529.83 mg/g；凹凸棒石用有機(jī)硅烷γ-氨丙基三甲氧基硅烷進(jìn)行修飾后[89]，不僅可以穩(wěn)定乳液，而且在聚合過(guò)程中可以作為交聯(lián)點(diǎn)，提高吸附劑的機(jī)械強(qiáng)度，如圖10所示，在該過(guò)程中凹凸棒石參與了聚合反應(yīng)。

圖10 改性凹凸棒石穩(wěn)定Pickering乳液為模板構(gòu)筑多孔吸附劑的(a)孔結(jié)構(gòu)及其(b)油水界面分布示意圖[89]Fig.10 Porous structure of the spherical adsorbent prepared from pickering emulsion template which stabilized with modified attapulgite (MAPT@APTMS)(a) and the schematic diagram of the Pickering emulsion stabilized by 2.0% MAPT@APTMS(b)[89]

6 展 望

凹凸棒石因其獨(dú)特的棒晶形貌和孔道結(jié)構(gòu)，使其對(duì)水體中的有機(jī)或無(wú)機(jī)污染物均有一定的吸附能力。但天然凹凸棒石因伴生其他礦物和雜質(zhì)，盡管具有價(jià)格優(yōu)勢(shì)，在日益復(fù)雜的廢水處理方面很難得到廣泛應(yīng)用。凹凸棒石有機(jī)改性、負(fù)載無(wú)機(jī)組分和炭以及構(gòu)筑介孔硅酸鹽吸附劑均可以顯著提升凹凸棒石基吸附劑的吸附性能。但真正將凹凸棒石基吸附劑應(yīng)用于水處理方面還存在不少問(wèn)題，需要進(jìn)一步加強(qiáng)應(yīng)用基礎(chǔ)研究，解決制約應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題。

首先，凹凸棒石有機(jī)改性制備的吸附劑雖然吸附性能良好，但表面改性“犧牲”了凹凸棒石的負(fù)電性和孔道吸附能力，更多的是利用了表面電荷或改性后所帶的功能基團(tuán)的作用。如何既利用凹凸棒石的獨(dú)特性能，又利用表面改性的協(xié)同作用，是未來(lái)需要進(jìn)一步解決的問(wèn)題。同時(shí)，目前采用的表面改性多在水溶液中進(jìn)行，不可避免的產(chǎn)生有機(jī)改性劑廢水，對(duì)水體的二次污染問(wèn)題仍亟需解決。

其次，凹凸棒石介孔硅酸鹽和結(jié)構(gòu)演化吸附劑，雖然可以實(shí)現(xiàn)低品位凹凸棒石礦的高值利用，且對(duì)低濃度廢水高效處理有優(yōu)勢(shì)，但目前的制備工藝是通過(guò)水熱過(guò)程完成的，因此制備成本還相對(duì)較高，如何進(jìn)一步降低制備成本是未來(lái)需要解決的問(wèn)題。相對(duì)于上述這些方法，凹凸棒石/炭復(fù)合吸附劑更加有發(fā)展優(yōu)勢(shì)，如果凹凸棒石介孔硅酸鹽和結(jié)構(gòu)演化吸附劑，對(duì)有機(jī)廢水有較高的吸附能力，進(jìn)而采用一步煅燒法實(shí)現(xiàn)凹凸棒石/炭復(fù)合吸附劑的制備，既可以省去脫附過(guò)程又可以將有機(jī)分子作為碳源加以利用，是可持續(xù)綠色工藝。

再次，在高分子三維網(wǎng)絡(luò)復(fù)合吸附劑中，將凹凸棒石作為交聯(lián)點(diǎn)可以提高復(fù)合吸附劑強(qiáng)度。但在凹凸棒石改性過(guò)程中，要有針對(duì)性的將活性基團(tuán)接枝到表面，通過(guò)有效的聚合反應(yīng)形成復(fù)合型吸附劑，進(jìn)而提升其機(jī)械強(qiáng)度和重復(fù)使用性。粒狀復(fù)合吸附劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單，后修飾方便，具有吸附容量高，吸附速率快的特點(diǎn)。但在水體中強(qiáng)度較低以及孔結(jié)構(gòu)的形成和孔徑分布難以控制則是該類吸附劑亟需解決的問(wèn)題。