譚都平，吳卓新，張 亮，楊方明，馬洪池，王宏圖 ，溫 翯，韓 偉

(1.中國(guó)石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060； 2.中國(guó)石油撫順石化公司乙烯化工廠，遼寧 撫順 730060)

中國(guó)石油撫順石化公司乙烯化工廠150 kt·a-1乙烯裝置的碳二加氫反應(yīng)器為直列式三段反應(yīng)器，該反應(yīng)器的工藝優(yōu)點(diǎn)是物料流向和操作簡(jiǎn)單，但缺點(diǎn)是反應(yīng)器的切換和再生是3個(gè)反應(yīng)器同時(shí)進(jìn)行。在反應(yīng)器切換過程中，易發(fā)生漏炔和飛溫，再生是由于溫度從下到上逐漸降低，很難使催化劑再生完全。因此，對(duì)直列式反應(yīng)器而言，延長(zhǎng)其運(yùn)行周期就顯得尤為重要。本文就該裝置進(jìn)行的操作參數(shù)優(yōu)化及對(duì)運(yùn)行周期的影響進(jìn)行研究。

1 裝置及工況

中國(guó)石油撫順石化公司乙烯化工廠150 kt·a-1乙烯裝置的裂解原料為石腦油和輕烴，分離工藝采用美國(guó)魯姆斯公司的技術(shù)，碳二加氫采用三段直列式加氫工藝，分為A、B兩個(gè)反應(yīng)器，裝填LY-C2-02催化劑。第一段和第二段要求將乙炔基本脫除，第三段為保護(hù)床。

碳二加氫原料組成：φ(C2H4)=80%～86%，φ(C2H6)=10%～16%，φ(C2H2)=1.4%～1.7%。

碳二加氫裝置反應(yīng)器有關(guān)工藝參數(shù)如表1所示。

表1 碳二加氫裝置反應(yīng)器有關(guān)工藝參數(shù)

2 催化劑運(yùn)行情況

2.1 乙炔轉(zhuǎn)化

LY-C2-02及對(duì)比催化劑運(yùn)行時(shí)的各段反應(yīng)器氫與炔體積比如表2所示。

表2 LY-C2-02及對(duì)比催化劑運(yùn)行時(shí)的各段反應(yīng)器氫與炔體積比Table 2 Hydrogen/alkyne volume ratio of each section of LY-C2-02 and comparative catalyst during operation

從表2可以看出，對(duì)比催化劑運(yùn)行時(shí)，一、二段反應(yīng)器的入口氫與炔體積比明顯較LY-C2-02催化劑低。

圖1為對(duì)比催化劑一段反應(yīng)器出口乙炔含量。

圖1 對(duì)比催化劑運(yùn)行時(shí)一段反應(yīng)器出口乙炔含量Figure 1 Acetylene at the outlet of primary reactor and acetylene at the inlet of tertiary reactor during operation of comparison catalyst

由圖1可以看出，乙炔體積分?jǐn)?shù)從運(yùn)行初期的0.2%一直較快地增加，到6個(gè)月時(shí)，已升高至>0.7%，表明低氫與炔體積比導(dǎo)致催化劑結(jié)焦嚴(yán)重。此時(shí)三段入口乙炔體積分?jǐn)?shù)增加到>0.4%，開始頻繁漏炔，表明該含量的乙炔達(dá)到催化劑除炔能力上限，已經(jīng)不能將乙炔完全轉(zhuǎn)化，所以反應(yīng)器的運(yùn)行周期約為6個(gè)月。

圖2為L(zhǎng)Y-C2-02催化劑運(yùn)行時(shí)一段反應(yīng)器入口乙炔含量、一段反應(yīng)器入口氫與炔體積比及一段反應(yīng)器出口乙炔含量。

圖2 LY-C2-02催化劑運(yùn)行時(shí)一段反應(yīng)器入口乙炔含量、一段反應(yīng)器入口氫與炔體積比及一段反應(yīng)器出口乙炔含量Figure 2 Acetylene at the inlet of primary reactor，hydrogen/acetylene volume ratio at the inlet of primary reactor and acetylene at the outlet of primary reactor during operation of LY-C2-02 catalyst

從圖2可以看出，LY-C2-02催化劑運(yùn)行時(shí)，一段反應(yīng)器入口乙炔體積分?jǐn)?shù)為1.3%～1.7%，最初3個(gè)月一段入口氫與炔體積比維持在較低水平(<1.2)，最低時(shí)為0.9，這時(shí)一段出口乙炔含量呈緩慢上升趨勢(shì)。3個(gè)月后一段入口氫與炔體積比提高到1.2～1.4，隨氫與炔體積比升高，一段反應(yīng)器出口乙炔含量基本穩(wěn)定，體積分?jǐn)?shù)為0.35%～0.55%，表明運(yùn)行3個(gè)月后，催化劑性能沒有明顯劣化，也表明一段反應(yīng)器出口乙炔含量與反應(yīng)器入口氫與炔體積比有明確的依賴關(guān)系。

圖3為L(zhǎng)Y-C2-02催化劑運(yùn)行時(shí)二段反應(yīng)器出口乙炔含量與二段反應(yīng)器入口氫與炔體積比。從圖3可以看出，LY-C2-02催化劑運(yùn)行時(shí)，前3個(gè)月二段反應(yīng)器入口的氫與炔體積比高于2，3個(gè)月后降低到約1.5時(shí)，二段出口乙炔含量仍然較低。6個(gè)月后氫與炔體積比穩(wěn)定在1.5～2.5，二段出口乙炔含量緩慢增加，至12個(gè)月時(shí)達(dá)到最高，為600×10-6，相較于對(duì)比催化劑要低的多。表明二段反應(yīng)器中的LY-C2-02催化劑有較好的活性與選擇性。也表明高的氫與炔體積比有利于保護(hù)一、二段反應(yīng)器中催化劑的性能。由于該段時(shí)間主要的除炔負(fù)荷在一段，二段脫除了剩余的絕大部分乙炔或?qū)⒁胰餐耆摮?，三段入口乙炔含量低，遠(yuǎn)沒有達(dá)到催化劑的除炔能力上限，反應(yīng)器運(yùn)行的時(shí)間更長(zhǎng)。因此，各段反應(yīng)器之間除炔負(fù)荷的分配對(duì)反應(yīng)器的運(yùn)行周期有重要影響。

圖3 LY-C2-02催化劑運(yùn)行時(shí)二段反應(yīng)器出口乙炔含量與二段反應(yīng)器入口氫與炔體積比Figure 3 Acetylene at the outlet of the second stage reactor and hydrogen/acetylene volume ratio at the inlet of the second stage reactor during the operation of LY-C2-02 catalyst

2.2 乙烯增量

乙烯增量是衡量催化劑加氫選擇性的重要指標(biāo)，乙烯增量愈高，催化劑選擇性愈好。在同一催化劑情況下，優(yōu)化工藝參數(shù)，提高乙烯增量，對(duì)提高裝置的經(jīng)濟(jì)效益有重要意義。圖4為L(zhǎng)Y-C2-02催化劑運(yùn)行時(shí)的乙烯增量。從圖4可以看出，LY-C2-02催化劑運(yùn)行時(shí)，一段反應(yīng)器的乙烯增量，在前5個(gè)月波動(dòng)較大，除測(cè)試因素外，裝置運(yùn)行本身不是很穩(wěn)定，氫氣量波動(dòng)較大也是主要原因。運(yùn)行5個(gè)月后，除個(gè)別時(shí)間段，總乙烯增量在0.85%～1.7%。二段反應(yīng)器由于氫與炔體積比高，乙烯增量少，大部分?jǐn)?shù)據(jù)為0.2%～1.5%。

圖4 LY-C2-02催化劑運(yùn)行時(shí)的乙烯增量Figure 4 Ethylene increment during operation of LY-C2-02 catalyst

三段反應(yīng)器由于氫氣量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過乙炔量，乙烯增量為負(fù)值。但三段反應(yīng)器入口大部分時(shí)間沒有乙炔，最高乙炔含量?jī)H600×10-6，氫氣體積分?jǐn)?shù)最高為0.15%，意味著三段反應(yīng)器乙烯最大損失為0.15%。而對(duì)比催化劑運(yùn)行到6個(gè)月時(shí)，三段反應(yīng)器乙炔體積分?jǐn)?shù)高于0.4%，按照氫與炔體積比≥3.0計(jì)算，三段氫氣體積分?jǐn)?shù)≥1.2%。如果氫與炔體積比=2，乙炔和氫氣完全反應(yīng)時(shí)，乙炔就全部轉(zhuǎn)化為乙烷，乙烯的絕對(duì)量沒有損失，但氫與炔體積比≥3，就意味著與乙炔等量的乙烯轉(zhuǎn)化為乙烷。三段反應(yīng)器入口乙炔體積分?jǐn)?shù)高于0.4%，意味著至少有0.4%的乙烯損失，導(dǎo)致對(duì)比催化劑運(yùn)行時(shí)乙烯增量低于LY-C2-02催化劑。運(yùn)行后期總的乙烯增量除個(gè)別時(shí)間段波動(dòng)較大外，穩(wěn)定在0.9%～2.2%，平均值為1.51%，高于對(duì)比催化劑(最高1.2%)。

2.3 碳四生成量

碳四來源于乙炔的加氫二聚[1]，是結(jié)焦的前驅(qū)體，碳四生成量大，催化劑的整體運(yùn)行周期短，對(duì)直列式反應(yīng)器尤其如此。圖5為L(zhǎng)Y-C2-02催化劑運(yùn)行時(shí)的碳四生成量。

由圖5可以看出，在最初的3個(gè)月，一段反應(yīng)器出口碳四體積分?jǐn)?shù)>0.06%，總碳四體積分?jǐn)?shù)為0.08%。4～13個(gè)月時(shí)，一段反應(yīng)器出口的碳四體積分?jǐn)?shù)為0.05%，二段反應(yīng)器出口的碳四體積分?jǐn)?shù)為0.06%。運(yùn)行初期，一段反應(yīng)器氫與炔體積比較低，碳四生成量高，表明碳四生成量和氫與炔體積比密切相關(guān)。

圖5 LY-C2-02催化劑運(yùn)行時(shí)的碳四生成量Figure 5 C4 production during operation of LY-C2-02 catalyst

催化劑運(yùn)行至13個(gè)月，一段反應(yīng)器出口的碳四含量與二段反應(yīng)器出口碳四含量也就是總的碳四生成量呈明顯的平行關(guān)系，即一段反應(yīng)器碳四含量高，總的碳四生成量也高，而且碳四總生成量中，一段反應(yīng)器的生成量是主要的。

隨運(yùn)行參數(shù)的優(yōu)化和催化劑運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng)，碳四的生成量逐漸降低，運(yùn)行10個(gè)月總的碳四生成量逐漸降低到0.05%。中國(guó)石油遼陽(yáng)石化分公司的直列式兩段反應(yīng)器，其運(yùn)行周期最長(zhǎng)達(dá)44個(gè)月[2]。根據(jù)碳四生成量與運(yùn)行周期關(guān)系的推斷[1]，該反應(yīng)器可以運(yùn)行至少20個(gè)月以上。

3 結(jié) 論

(1) 碳二加氫反應(yīng)器出口乙炔與反應(yīng)器入口氫與炔體積比有明確的依賴關(guān)系，高的氫與炔體積比有利于保持催化劑性能。

(2) 各段反應(yīng)器之間除炔負(fù)荷的分配對(duì)反應(yīng)器的運(yùn)行周期有重要影響，經(jīng)過優(yōu)化工藝參數(shù)，LY-C2-02催化劑在直列式三段反應(yīng)器的運(yùn)行周期及乙烯增量，均優(yōu)于對(duì)比催化劑。

(3) LY-C2-02催化劑運(yùn)行10個(gè)月后，碳四生成量降低到0.05%，推斷該反應(yīng)器可以穩(wěn)定運(yùn)行20個(gè)月以上。