楊慧敏，陳泉源，2*

(1.東華大學環(huán)境科學與工程學院，上海 201620； 2.上海市污染防治與生態(tài)安全研究院，上海 200092)

傳統(tǒng)Fenton法能夠有效處理有機廢水，但存在pH值適用條件范圍狹窄(2.5～3.5)，催化劑難回收、易產(chǎn)生鐵泥等缺點[1]。為了解決這些問題，非均相類Fenton催化劑的研究成為熱點。目前用于非均相類Fenton氧化反應的固體催化劑大致分為三種：(1)天然礦物如赤鐵礦[2]、黃鐵礦[3]；(2)含鐵工業(yè)廢料，如火力發(fā)電廠產(chǎn)生的粉煤灰[4]、鋼鐵工業(yè)廢料[5]；(3)用多孔性材料制作的負載型催化劑，如負載鐵的粘土[6]、活性炭[7]、分子篩[1，8-9]。負載型催化劑能提供更多可接近活性位點，因而引起關注。

分子篩具有規(guī)則開放孔道、高比表面積和較好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，是較為理想的催化劑載體[1，10-11]。分子篩種類很多，其中，ZSM-5具有MFI型孔結構，廣泛應用于石油加工、煤化工與精細化工等催化領域[10，12]。故選擇以ZSM-5為載體，利用簡單易控制的等體積浸漬法制備催化劑，對催化劑進行表征分析，并對其催化活性、污染物降解影響因素、循環(huán)使用性能等進行實驗研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

ZSM-5氫型分子篩，硅鋁物質的量比為25，粒徑5 μm，天津元立化工有限公司；30%H2O2，分析純，上海沃凱生物技術有限公司；日落黃FCF，分析純，南京都萊生物技術有限公司；Fe(NO3)3·9H2O、CH3COOH2、CH3COONH4、1，10-菲羅啉與一水合氯化羥胺，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

紫外可見分光光度計(TU-1810)，北京普析通用儀器有限責任公司；恒溫水浴搖床(COS-110X50)，上海比朗儀器有限公司；電熱恒溫鼓風干燥箱(DHF)，上海精宏實驗設備有限公司；箱式電阻爐(SX2-4-10)，上海一恒科技有限公司；原子吸收分光光度計(Z-2000)，日立高科技貿(mào)易(上海)有限公司；D/max-2550 PC X射線衍射儀，日本理學公司；傅里葉變換紅外光譜儀(Tensor27)，德國布魯克光譜儀器公司。

1.2 催化劑制備與實驗分析方法

將5 g干燥ZSM-5分子篩加入至3.5 mL不同濃度的Fe(NO3)3·9H2O溶液中，攪拌30min，放入烘箱24 h烘干，研磨后于馬弗爐500 ℃焙燒5 h制備催化劑，標記為FeZSM-5(Fe負載質量分數(shù))。

催化劑活性通過水溶性偶氮類色素日落黃FCF模擬廢水的脫色率進行評估，日落黃FCF分子式為C16H10N2Na2O7S2，結構如圖1所示。模擬染料廢水初始濃度為100 mg·L-1，150 min時終止反應，用紫外分光光度計測定在482 nm波長下的吸光度[13]。

圖1 日落黃FCF分子化學結構 Figure 1 Chemical structure of Sunset Yellow FCF

利用鄰菲羅啉分光光度法(λ=510 nm)和原子吸收分光光度計測定溶液中鐵離子濃度。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD

對FeZSM-5(3.5%)催化劑進行X射線衍射分析，結果如圖2所示。

圖2 FeZSM-5(3.5%)催化劑的XRD圖Figure 2 XRD spectra of FeZSM-5(3.5%) catalyst

由圖2可以看出，F(xiàn)eZSM-5(3.5%)催化劑XRD圖與ZSM-5標準卡片(JCPDS44-0003)在7.9°、8.9°、23.0°、23.3°、23.7°、23.9°、24.4°均有明顯的衍射峰，表明負載焙燒后分子篩依舊保持較完整的ZSM-5晶體結構。與Fe2O3標準卡片(JCPDS033-0664)對比，發(fā)現(xiàn)在35.6°、49.4°、62.4°存在微弱衍射峰，表明催化劑中鐵的存在形態(tài)可能是Fe2O3，由于負載量較小，所以衍射峰不強。

2.1.2 FT-IR

對FeZSM-5(0)、FeZSM-5(3.5%)、FeZSM-5(21.0%)催化劑進行傅立葉紅外分析，結果如圖3所示。由圖3可以看出，3個催化劑均在448 cm-1、544 cm-1、791 cm-1、1 091 cm-1、1 219 cm-1處出現(xiàn)振動峰，其中448 cm-1和1 091 cm-1處的峰是分子篩中SiO4和[AlO4]-四面體內(nèi)部振動所致，791 cm-1和1 219 cm-1處的峰是由于與四面體之間的外部鍵相關的振動所致，544 cm-1處的峰是分子篩的五元環(huán)結構的振動峰[14-15]。負載Fe之后沒有新的振動峰出現(xiàn)，再一次表明負載Fe后分子篩的晶體結構未受到破壞[16]，且Fe是以Fe2O3的形式存在于分子篩孔道中，沒有插入到分子篩骨架上。

圖3 FeZSM-5(0)、FeZSM-5(3.5%)和FeZSM-5(21.0%)催化劑的FT-IR譜圖Figure 3 FT-IR spectra of FeZSM-5(0)，F(xiàn)eZSM-5(3.5%)，and FeZSM-5(21.0%) catalysts

2.2 催化活性評價結果

在反應溫度313 K、催化劑用量3 g·L-1、H2O2初始濃度30 mmol·L-1、pH=3條件下，對催化劑催化活性進行對照評估實驗，結果如圖4所示。由圖4可以看出，因ZSM-5在負載Fe前后結構基本未遭到破壞，所以吸附能力沒有發(fā)生變化，負載前對日落黃FCF模擬廢水脫色率9.1%，負載后為9.3%；在只有H2O2情況下，對日落黃FCF模擬廢水脫色率僅6%；ZSM-5+H2O2體系中ZSM-5對H2O2存在較小的催化作用，對日落黃FCF模擬廢水脫色率僅20.1%，但是FeZSM-5(21.0%)+H2O2體系的日落黃FCF模擬廢水脫色率高達87.6%，表明由于Fe的負載而使得催化劑有較高的催化活性。此外，還收集了FeZSM-5(21.0%)體系的反應濾液，補入日落黃FCF染料至相同初始濃度，加入30 mmol·L-1的H2O2進行反應，測得對日落黃FCF模擬廢水脫色率為18%，表明FeZSM-5(21.0%)+H2O2反應體系浸出到溶液中的Fe催化作用不高，起主要催化作用的是分子篩表面負載的Fe。

圖4 FeZSM-5(21.0%)催化劑對氧化降解日落黃FCF脫色的催化活性 Figure 4 Catalytic activity of FeZSM-5(21.0%) for the decoloration of Sunset Yellow FCF

2.3 催化反應影響因素

2.3.1 反應溫度

在pH=3、H2O2初始濃度為30 mmol·L-1、FeZSM-5(21.0%)用量3 g·L-1條件下，研究反應溫度對氧化降解日落黃FCF脫色的影響，結果如圖5所示。由圖5(a)可以看出，反應溫度為303 K、308 K、313 K、323 K對應的日落黃FCF模擬廢水脫色率分別為62.7%、75.4%、87.6%、98.4%。脫色率隨著反應溫度升高而升高，因為溫度升高，分子運動更加劇烈，H2O2分子快速擴散到達催化劑內(nèi)外表面活性位點，促使產(chǎn)生更多的·OH，染料分子也會快速擴散到催化劑內(nèi)外表面與·OH反應，從而達到脫色的目的[17-18]。由圖5(b)數(shù)據(jù)擬合發(fā)現(xiàn)，在4種溫度下，反應符合一級反應動力學方程，R2均大于0.90，表觀動力學常數(shù)(kobs)分別為6.18×10-3、8.80×10-3、1.33×10-2、2.94×10-2。lnk和1/T有較好的線性關系[圖5(c)]。根據(jù)阿累尼烏斯方程，計算出表觀活化能Ea=64 kJ·mol-1，大于其他研究者用含鐵分子篩降解結晶紫(Ea=14.76 kJ·mol-1)和活性紅141(Ea=38.8 kJ·mol-1)的表觀活化能[14，18]。由于所需活化能較高，所以反應溫度對FeZSM-5(21.0%)催化H2O2降解日落黃FCF脫色影響較大。

圖5 反應溫度對氧化降解日落黃FCF脫色的影響Figure 5 Influence of reaction temperature on the decoloration of Sunset Yellow FCF

一級反應動力學方程：

式中，t為反應時間，min；c0、ci為反應在0、t時刻污染物濃度，mg·L-1；kobs為表觀動力學常數(shù)，min-1。

阿累尼烏斯方程：

式中，T為熱力學溫度，K；k為反應溫度T時速率常數(shù)；R為摩爾氣體常量，8.314 J·(mol·K)-1；Ea為表觀活化能，kJ·mol-1；A為指前因子。

2.3.2 初始pH值

在反應溫度313 K、FeZSM-5(21.0%)用量3 g·L-1、H2O2初始濃度30 mmol·L-1條件下，初始pH值對氧化降解日落黃FCF的影響如圖6所示。由圖6可見，pH值在2、3、5、7、9時對應的日落黃FCF模擬廢水脫色率分別為94.9%、87.6%、80.2%、63.5%、64.0%，鐵浸出濃度分別為8.0 mg·L-1、2.0 mg·L-1、1.0 mg·L-1、0.5 mg·L-1、0.5 mg·L-1。隨著pH值升高，脫色率和鐵浸出濃度均下降。隨著pH值升高，H2O2加速分解為H2O與O2；其次，pH值升高，使分子篩孔道內(nèi)以[Fe(H2O)6]3+形態(tài)存在的Fe進一步發(fā)生水解反應生成更加穩(wěn)定的[Fe(H2O)5OH]2+和[Fe(H2O)4(OH)2]+[19-20]，導致有用部分變少，產(chǎn)生的·OH減少，不利于脫色。在低pH值條件下，分子篩結構容易受到破壞[21]，導致鐵浸出濃度較高。

[Fe(H2O)6]3++H2O→[Fe(H2O)5OH]2++H3O+

[Fe(H2O)5OH]2++H2O→[Fe(H2O)4(OH)2]++H3O+

圖6 初始pH值對氧化降解日落黃FCF脫色的影響Figure 6 Influence of the initial pH value on the decoloration of Sunset Yellow FCF

2.3.3 H2O2初始濃度

在反應溫度313 K、pH=3、FeZSM-5(21.0%)用量3 g·L-1條件下，H2O2初始濃度對氧化降解日落黃FCF脫色的影響如圖7所示。由圖7可以看出，在初始H2O2濃度為10 mmol·L-1、20 mmol·L-1、30 mmol·L-1、40 mmol·L-1、50 mmol·L-1時對應的日落黃FCF模擬廢水脫色率分別為61.0%、79.2%、87.6%、82.2%、80.4%。脫色率隨著H2O2初始濃度增加呈先升后降趨勢。原因是隨著H2O2初始濃度增加，產(chǎn)生越來越多的·OH，利于脫色；而當H2O2多到一定程度時，會搶奪·OH，產(chǎn)生的HO2·(E0=1.44 V)氧化能力與·OH(E0=2.80 V)相比較弱[18，22]，故脫色率下降。

H2O2+·OH→H2O+HO2·

圖7 H2O2初始濃度對氧化降解日落黃FCF脫色的影響Figure 7 Influence of the initial H2O2 concentration on the decoloration of Sunset Yellow FCF

2.3.4 催化劑用量

在反應溫度313 K、pH=3、H2O2初始濃度30 mmol·L-1條件下，研究FeZSM-5(21.0%)用量對氧化降解日落黃FCF脫色的影響，結果如圖8所示。

圖8 FeZSM-5(21.0%)催化劑用量對氧化降解日落黃FCF脫色的影響Figure 8 Influence of FeZSM-5(21.0%) catalyst dosage on the decoloration of Sunset Yellow FCF

由圖8可以看出，F(xiàn)eZSM-5(21.0%)用量為1 g·L-1、2 g·L-1、3 g·L-1、4 g·L-1、5 g·L-1時，對應的脫色率分別為58.7%、80.0%、87.6%、89.6%、90.0%。隨著催化劑用量增加，脫色率不斷增加，因為增加催化劑用量可以增加活性位點，產(chǎn)生更多能有效降解日落黃FCF的·OH；但在(3～5) g·L-1范圍，脫色率增加不明顯，原因是Fe2+也會和有機物爭奪·OH，且它具有更高捕獲·OH的速率[k≈4.0×108L·(mol·s)-1][23-24]。

Fe2++·OH→Fe3++OH-

2.3.5 鐵負載量

制備不同F(xiàn)e負載量的FeZSM-5催化劑，在反應溫度313 K、pH=3、H2O2初始濃度30 mmol·L-1、催化劑用量3 g·L-1條件下反應，研究Fe負載量對氧化降解日落黃FCF脫色的影響，結果如圖9所示。由圖9可以看出，F(xiàn)e負載量為3.5%、7.0%、14.0%、21.0%、28.0%時，對應的脫色率分別為97.0%、94.9%、89.9%、87.6%、73.8%。隨著Fe負載量增加，脫色率降低。原因可能是前驅體Fe(NO3)3·9H2O濃度越高，在烘干焙燒時會發(fā)生越嚴重的團聚現(xiàn)象，產(chǎn)生較多無活性或活性低的大顆粒Fe2O3[25]。

圖9 鐵負載量對氧化降解日落黃FCF脫色的影響Figure 9 Influence of iron loading amount on the decoloration of Sunset Yellow FCF

2.4 催化劑循環(huán)使用性能

在反應溫度313 K、H2O2初始濃度30 mmol·L-1、pH=3、FeZSM-5(3.5%)用量3 g·L-1條件下，對催化劑循環(huán)使用5次，結果如圖10所示。

圖10 FeZSM-5(3.5%)催化劑對氧化降解日落黃FCF脫色的循環(huán)利用性Figure 10 Reusability of FeZSM-5(3.5%) for the decoloration of Sunset Yellow FCF

由圖10可以看出，催化劑循環(huán)使用1～5次對應的脫色率分別為97.0%、83.9%、78.7%、74.5%、71.3%，鐵浸出濃度分別為0.60 mg·L-1、0.27 mg·L-1、0.17 mg·L-1、0.37 mg·L-1和0.23 mg·L-1。隨著催化劑循環(huán)使用次數(shù)增加，脫色率降低，原因可能是日落黃FCF分子與·OH發(fā)生反應產(chǎn)生了羧酸，羧酸可以與Fe結合形成金屬絡合物而使鐵活性位點中毒失效[26]；另外，雖然浸出鐵很少，但也會降低催化活性。

3 結 論

(1) 用等體積浸漬法制備的FeZSM-5保持了較完整的ZSM-5晶體結構，鐵以Fe2O3形態(tài)存在于分子篩孔道內(nèi)，使FeZSM-5具有較高活性，且在類Fenton氧化反應過程中起主要催化作用的是分子篩表面負載的Fe。

(2) FeZSM-5在FeZSM-5/H2O2類Fenton反應體系中氧化降解日落黃FCF脫色反應符合一級反應動力學和阿累尼烏斯方程，受溫度影響較大。

(3) 在反應溫度為315 K、pH=3、H2O2初始濃度30 mmol·L-1、FeZSM-5(3.5%)催化劑用量3 g·L-1條件下，氧化降解日落黃FCF脫色率高達97．0%。

(4) FeZSM-5(3.5%)鐵浸出量較少，循環(huán)使用5次仍有較高催化活性，日落黃FCF脫色率71.3%，避免了均相Fenton產(chǎn)生鐵泥的問題。