代琪琪， 魏小翠， 湯宏彪， 李 進， 王晉京

(海南大學 化學工程與技術(shù)學院 海南省精細化工工程技術(shù)研究中心， 海南 ?？?570228)

世界人口的快速增長和技術(shù)的不斷發(fā)展，使得對能源的需求急劇增加，而目前儲量有限的不可再生能源正在逐漸減少[1]。生物質(zhì)作為原料來源豐富的可再生資源，在過去幾年中引起了廣泛的關(guān)注[2-4]。目前，可大規(guī)模開發(fā)利用的生物質(zhì)主要指農(nóng)林廢棄物，如椰衣、椰殼、秸稈和稻谷等。椰衣是熱帶生物椰子的一部分，是一層較厚的棕色纖維層，主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素組成，是一種極為豐富的可再生資源[5]。根據(jù)文獻調(diào)查，每年海南本地僅有50%的椰衣得到有效利用，大部分被拋棄，造成了資源的嚴重浪費[6]。

生物質(zhì)可以通過熱化學、生物和物理方法轉(zhuǎn)化為液體燃料。在各種轉(zhuǎn)化技術(shù)中，生物質(zhì)的熱化學轉(zhuǎn)化(熱解、氣化、燃燒和液化)提供了一種生產(chǎn)液體燃料的便捷方法[7]。熱解通常定義為在沒有氧氣的情況下，通過加熱將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為復雜的液體燃料以及生物炭和氣體[8-9]。微波加熱是一種比較好的加熱方式，與傳統(tǒng)的加熱方式相比，微波加熱具有快速、高效、均勻、易控制及選擇性加熱等優(yōu)點，因此，微波熱解的傳熱傳質(zhì)方向相同且加熱均勻，可以提高液體產(chǎn)物的產(chǎn)率[10-11]。商輝等[12]使用微波反應器對木屑熱解進行研究，并探討了熱解工藝參數(shù)對產(chǎn)物收率的影響，得到最佳的熱解工藝條件為微波功率2.0 kW、反應時間8 min、含水率20%和物料粒徑0.5～0.8 mm；并通過GC-MS對液體產(chǎn)物特性進行了表征，發(fā)現(xiàn)液體產(chǎn)物主要是芳香烴類化合物和呋喃類化合物的復雜混合物。羅愛香等[13]對竹廢料微波熱解進行研究，結(jié)果表明當微波功率為700 W、熱解溫度為550 ℃、催化劑(焦炭)用量為4%時，液體產(chǎn)物得率為44.91%。綜上，為實現(xiàn)椰衣資源的高值化利用，可通過微波熱解的方式將椰衣轉(zhuǎn)化附加值更高的液體產(chǎn)物和生物炭，作為生物燃料替代化石燃料。然而，之前的相關(guān)研究均未對升溫速率以及氮氣流速進行討論，從文獻中可得知，影響熱解產(chǎn)率的參數(shù)有反應溫度、加熱速率、氮氣流速和熱解時間等[14-16]。因此，本研究以椰衣為原料進行微波熱解，使用Box-Behnken設計的響應面法分析了熱解溫度、氮氣流速、熱解時間和升溫速率對熱解產(chǎn)物的影響，以期獲得最大液體產(chǎn)物產(chǎn)率的熱解條件，并對收集的液體產(chǎn)物進行了測定和分析。

1 實 驗

1.1 原料

從海南椰子中分離得到農(nóng)林廢棄物椰衣，粉碎至粒徑小于250 μm，干燥，放入干燥器中備用。椰衣的元素分析在Flash 2000 元素分析儀(美國Thermo fisher公司)上完成，結(jié)果為C 47.43%、 H 5.12%、O 37.20%、 N 0.48%、 S 0.84%；工業(yè)分析中水分根據(jù)GB/T 2677.2—2011得到，為4.31%，灰分根據(jù)GB/T 742—1989得到，為3.98%，揮發(fā)分根據(jù)ASTM E872-82得到，為72.91%，固定碳由差異法得到，為18.80%；化學組成中纖維素由硝酸-乙醇法計算得到，為18.73%，綜纖維素根據(jù)GB/T 2677.10—1995得到，為52.83%，半纖維素由差異法計算得到，為34.10%，木質(zhì)素根據(jù)GB/T 2667.8—1994得到，為35.09%，還有少量無機物由差異法計算得到，為12.08%。

1.2 椰衣微波熱解實驗

椰衣在CY-PY1100C-M型微波熱解爐(湖南長儀微波科技有限公司)中進行熱解。稱取(20±1)g椰衣放在料舟中，進口連接氮氣管線，使用氮氣吹掃，排除空氣；以一定的升溫速率由室溫升到一定的熱解溫度保持一定時間，反應器的出口依次連接冷凝管和裝有二氯甲烷的洗氣瓶。每組實驗重復3次，計算液體產(chǎn)物的產(chǎn)率并求平均值。產(chǎn)率計算公式為液體產(chǎn)物產(chǎn)率=總液體產(chǎn)物質(zhì)量/原料質(zhì)量×100%。

1.3 響應面試驗設計

選取微波熱解溫度(X1)、氮氣流速(X2)、升溫速率(X3)和熱解時間(X4)為因素，液體產(chǎn)物的產(chǎn)率(Y)為響應值，采用Box-Behnken設計、Design Expert軟件優(yōu)化工藝條件，確定微波熱解椰衣制備液體產(chǎn)物的最佳工藝條件。

1.4 液體產(chǎn)物分析

收集的生物質(zhì)熱解液體產(chǎn)品，二氯甲烷除水后，使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)進行分析檢測。GC-MS分析檢測的色譜條件為先升溫至50 ℃，保留5 min，10 ℃/min的升溫至300 ℃，停留時間20 min；HP-5色譜柱；進口溫度250 ℃；分流比20 ∶1；載氣為氦氣，流量1 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 椰衣微波熱解工藝的響應面優(yōu)化分析

2.1.1響應面試驗設計及結(jié)果分析 采用Design-Expert 軟件，總共進行了29組實驗，響應面試驗設計及結(jié)果見表1。對表1數(shù)據(jù)進行了多元回歸擬合，得到液體產(chǎn)物的產(chǎn)率(Y,%)對X1、X2、X3、X4的二次多項式回歸方程為：

Y(%)=-687.11+2.50X1+1.08X2-0.48X3-0.71X4-0.000 82X1X2+0.002 8X1X3+0.003 0X1X4+0.000 075X2X3+0.05 6X2X4+0.01X3X4-0.02X12-0.05X22-0.03X32-0.03X42

表1 響應面試驗設計及結(jié)果

對回歸模型方程進行方差分析和回歸系數(shù)顯著性檢測，結(jié)果見表2。結(jié)果表明回歸模型的F值為44.63，P<0.000 1，說明該回歸模型達到極顯著水平，具有統(tǒng)計學意義；失擬項P值為0.053，表示失擬項不顯著，模型擬合度好，誤差??；回歸模型的決定系數(shù)R2=0.989 0,回歸方程擬合度較好，可以用此模型分析和優(yōu)化椰衣微波熱解工藝。

表2 回歸模型方差分析結(jié)果

2.1.2響應面結(jié)果分析 圖1顯示了兩兩交互作用具有顯著性的交互項的三維(3D)響應曲面圖，響應曲面圖可以用來解釋變量之間的相互作用以及用來測定在最大響應條件下每個變量的最佳水平。

a.Y=f(X1,X2); b.Y=f(X1,X3); c.Y=f(X1,X4)

從圖中可以直觀地看出各因素及其交互作用對液體產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，響應面的曲面越陡峭，說明該因素對試驗結(jié)果的影響越大，從圖1可以看出，X1X2(熱解溫度和氮氣流速)、X1X3(熱解溫度和升溫速率)、X1X4(熱解溫度和熱解時間)響應曲面較陡，表明此交互作用對試驗結(jié)果的影響較大。而等高線的形狀則是反映因素之間兩兩交互作用的顯著程度，圖呈現(xiàn)圓形表示兩個因素之間交互作用不顯著，呈橢圓形則交互作用顯著[17-18]。熱解溫度和氮氣流速、熱解溫度和升溫速率、熱解溫度和熱解時間的等高線均呈現(xiàn)出較近似橢圓形狀，因此，它們之間有著顯著的交互作用。

利用Design-Expert軟件分析試驗結(jié)果得出椰衣微波熱解的最佳條件為熱解溫度547.23 ℃、氮氣流速79.97 mL/min、升溫速率19.92 ℃/min、熱解時間24.98 min，得到的液體產(chǎn)物產(chǎn)率的預測值為38.35%，生物炭產(chǎn)率的預測值為34.52%。為驗證模型，根據(jù)實際條件，修正熱解條件為熱解溫度550 ℃、氮氣流速80 mL/min、升溫速率20 ℃/min、熱解時間25 min，在此條件下，進行3次驗證實驗，取平均值，得到的液體產(chǎn)物產(chǎn)率為38.28%，生物炭產(chǎn)率為34.11%，與預測值非常接近。綜上所述，利用響應面優(yōu)化椰衣微波熱解制備液體產(chǎn)物的工藝合理可行。

2.2 液體產(chǎn)物分析

2.2.1物化性質(zhì)及元素組成分析 表3列出了椰衣在溫度分別為500、 550和600 ℃，升溫速率20 ℃/min，氮氣流速80 mL/min和熱解時間25 min條件下熱解得到的液體產(chǎn)物的物理化學性質(zhì)和元素組成。從表3可以看出，不同溫度條件下，液體產(chǎn)物的含水量為14.02%～15.21%，黏度為211～225.8 m2/s，pH值為3.78～3.86，表明液體產(chǎn)物中含有有機酸。在最佳熱解條件，即熱解溫度550 ℃下，液體產(chǎn)物的熱值最高為24.61 MJ/kg，平均分子式為CH1.35O0.31N0.09。由于液體產(chǎn)物中H元素的含量隨著溫度升高而下降，所以H/C物質(zhì)的量比也隨溫度升高而下降。在溫度500～600 ℃時，液體產(chǎn)物中的C、H、O、N、S元素質(zhì)量分數(shù)分別為52.27%～56.11%、 5.95%～6.9%、 23.54%～27.9%、 4.42%～6.21%和0，不同熱解溫度條件下液體產(chǎn)物的元素分析結(jié)果相差較小，表明溫度對熱解油元素組成影響較小。另外，液體產(chǎn)物中的硫元素質(zhì)量分數(shù)為0，是液體產(chǎn)物作為燃料應用的優(yōu)勢之一。因此，液體產(chǎn)物可以進一步加工和升級替代化石燃料[19]。

表3 液體產(chǎn)物的物理化學性質(zhì)和元素組成分析

2.2.2組分分析 為了進一步了解液體產(chǎn)物的組分，對液體產(chǎn)物進行了GC-MS分析，并使用面積歸一化法計算了各組分的GC含量，結(jié)果如表4所示。

表4 液體產(chǎn)物GC-MS分析

續(xù)表4

從表4可以看出，液體產(chǎn)物中酚類含量遠大于醛類、酸類和酮類的含量，不同溫度得到的液體產(chǎn)物中酚類的GC含量為80.4%～84.35%，其中苯酚的量最多，為26.96%～33.51%。在最佳熱解溫度550 ℃條件下，酚類的量最多，為84.35%，主要有苯酚、2-甲氧基苯酚、對甲酚和4-乙基-2-甲氧基苯酚，GC含量分別為33.51%、 10.99%、 9.71%和5.57%，其次是醛、酸、酮，分別為6.01%、 3.37%、 2.05%。酚類GC含量較高是由于椰衣中木質(zhì)素的量為35.09%，木質(zhì)素熱解產(chǎn)物多為酚類。苯酚及酚類衍生物是重要的有機化學原料，在醫(yī)藥、合成纖維、香料、農(nóng)藥等行業(yè)具有重要的應用。溫度在500～600 ℃條件下，同類組分GC含量相差不大，說明溫度對生物質(zhì)油組分和含量影響較小。

3 結(jié) 論

3.1通過響應面法優(yōu)化椰衣的微波熱解工藝并對液體產(chǎn)物的性質(zhì)進行了研究。根據(jù)試驗設計結(jié)果，發(fā)現(xiàn)熱解溫度是對液體產(chǎn)物產(chǎn)率影響最大的因素，其次是氮氣流速、熱解時間和升溫速率。經(jīng)分析，熱解的最佳條件為熱解溫度550 ℃、氮氣流速80 mL/min、升溫速率20 ℃/min、熱解時間25 min，該條件下液體產(chǎn)物產(chǎn)率為38.28%，生物炭的產(chǎn)率為34.11%。

3.2熱解溫度500、 550、 600 ℃，氮氣流速80 mL/min，升溫速率20 ℃/min和熱解時間25 min條件下制備液體產(chǎn)物，通過對所得液體產(chǎn)物的物理化學性質(zhì)和GC-MS分析，得知液體產(chǎn)物中含水量為14.02%～15.21%，黏度為211～225.8 m2/s，pH值為3.78～3.86，液體產(chǎn)物的熱值最高為22.89～24.61 MJ/kg。不同溫度下得到的液體產(chǎn)物的元素含量和組分含量相差較小，液體產(chǎn)物中含有酚類、醛類、酸類、酮類化合物，其中酚類的量最多，熱解溫度550 ℃時，液體產(chǎn)物中酚類的量為84.35%，主要有苯酚、 2-甲氧基苯酚、對甲酚和4-乙基-2-甲氧基苯酚，GC含量分別為33.51%、10.99%、9.71%、5.57%。苯酚及酚類衍生物在醫(yī)藥、合成纖維和香料等行業(yè)具有重要的應用。本研究為微波熱解椰衣的熱解條件提供了理論基礎，為海南熱帶生物質(zhì)椰衣廢棄物的綜合利用打下基礎。