劉菲菲， 王 嵐， 李佐虎， 陳洪章*

(1.中國科學(xué)院 過程工程研究所 生物質(zhì)煉制工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100190； 2.中國科學(xué)院大學(xué)， 北京 100049)

磷素是人類生產(chǎn)生活中必不可少的元素，磷素的來源主要依靠地殼中磷礦石的溶解。目前磷礦的溶解主要以無機(jī)酸溶解為主，該過程會(huì)產(chǎn)生大量副產(chǎn)物磷石膏，污染嚴(yán)重[1-4]。隨著人們對(duì)環(huán)境與能源問題的重視，開發(fā)一種清潔高效的磷礦粉溶解工藝十分重要。玉米秸稈作為一種農(nóng)林廢棄物[5]，主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，纖維素和半纖維素水解可轉(zhuǎn)化成單糖、呋喃類和弱酸類化合物等，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化成酚類化合物[6]，這些物質(zhì)含有大量的酚羥基、羧基等活性基團(tuán)，這些活性基團(tuán)能夠降低體系的pH值，對(duì)磷礦粉有一定溶解作用。利用蒸汽爆破處理后的玉米秸稈作為磷礦粉溶解的反應(yīng)介質(zhì)，不僅可以有效克服無機(jī)酸及有機(jī)酸對(duì)設(shè)備的腐蝕，還能在較高固液比下溶解磷礦粉。同時(shí)，木質(zhì)纖維原料中含有豐富的類腐殖酸結(jié)構(gòu)的芳香物質(zhì)，是制備人工化學(xué)腐殖酸的良好原料，利用汽爆秸稈與磷礦粉在高溫水熱條件下可制備腐殖酸類物質(zhì)[7-8]。腐殖酸中的多共軛芳香結(jié)構(gòu)以及氫鍵締合體系能夠影響生物效應(yīng)，發(fā)生氫醌氧化還原反應(yīng)，使農(nóng)作物自身的養(yǎng)分處于均衡的狀態(tài)，能促進(jìn)植物的根系活力和生長發(fā)育，對(duì)植物的抗旱和增產(chǎn)均有一定的促進(jìn)作用[9]。將溶磷后的汽爆秸稈作為腐殖酸肥料施用于土壤中，既能促進(jìn)植物生長，又能解決固廢利用的難題。

蒸汽爆破是一種清潔高效的預(yù)處理方法[10]，植物纖維原料在高溫、高壓介質(zhì)下氣相蒸煮，半纖維素和木質(zhì)素會(huì)產(chǎn)生一些酸性物質(zhì)，發(fā)生類酸性水解和熱降解作用，造成半纖維素部分解聚、乙?；撘阴；?、木質(zhì)素化學(xué)鍵裂解，從而暴露出更多的有機(jī)酸官能團(tuán)[11-12]。秸稈經(jīng)過蒸汽爆破預(yù)處理后，其pH值為4左右，為了進(jìn)一步提高溶磷率，可通過加入無機(jī)鹽來促進(jìn)秸稈的酸解作用，釋放更多的有機(jī)酸。目前，國內(nèi)外學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)無機(jī)鹽對(duì)木質(zhì)纖維生物質(zhì)原料的預(yù)處理有很好的促進(jìn)作用，此外無機(jī)鹽比無機(jī)酸腐蝕性小，且可回收利用[13]。以硫酸鹽、磷酸鹽或氯化物的形式存在的無機(jī)鹽在木質(zhì)纖維原料預(yù)處理中可顯著破壞原料的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)[14]。同時(shí)無機(jī)鹽在高溫水熱條件下水解產(chǎn)生酸根離子，能夠促進(jìn)生物質(zhì)中半纖維素向有機(jī)酸的轉(zhuǎn)化[15]。玉米秸稈降解產(chǎn)生的有機(jī)酸類官能團(tuán)為其作為溶解磷礦粉的介質(zhì)提供了可能。因此，本研究以玉米秸稈為原料，經(jīng)蒸汽爆破預(yù)處理后在高溫水熱條件下用于溶解磷礦粉，考察了汽爆處理、無機(jī)鹽及硫酸氫鈉對(duì)溶磷效果的影響，并分析了溶磷機(jī)理；進(jìn)一步探討了溶解殘?jiān)鼘?duì)小麥生長的影響，以期為生物質(zhì)原料作為溶解磷礦粉的介質(zhì)提供理論依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 材料與儀器

玉米秸稈收割于中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院，空氣干燥至含水量5%～10%，保存在室內(nèi)通風(fēng)處。磷礦粉來自貴州貴陽，主要成分為磷酸鈣與碳酸鈣，其中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)31%。其他化學(xué)試劑均為市售分析純。

汽爆罐(2L)，實(shí)驗(yàn)室自制；GCF系列，高壓反應(yīng)釜(250 mL),大連自控設(shè)備廠；FTIR-800S傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)，日本島津公司；JSM-7800掃描電子顯微鏡(SEM)，日本電子-牛津；AXIOS X射線熒光光譜儀(XRF)，荷蘭PANalytical B.V.；V-1100DB分光光度計(jì)，上海美普達(dá)儀器有限公司；STCON3電導(dǎo)率儀，上海奧豪斯儀器有限公司。

1.2 蒸汽爆破玉米秸稈的制備

蒸汽爆破(汽爆)前將玉米秸稈切斷至3～5 cm，均勻噴灑一定質(zhì)量的蒸餾水至絕干含水率為30%，于室溫下復(fù)水15 min，將100 g物料放入汽爆罐內(nèi)，關(guān)閉進(jìn)料閥，通入飽和水蒸氣進(jìn)行蒸汽爆破預(yù)處理，汽爆條件為1.0 MPa和10 min。汽爆后將秸稈風(fēng)干，粉碎備用。

1.3 汽爆秸稈溶解磷礦粉

1.3.1汽爆的影響 分別將15 g汽爆后秸稈與未處理秸稈粉碎后與1 g磷礦粉混合(質(zhì)量比為15 ∶1)，加入75 mL蒸餾水放入250 mL高壓反應(yīng)釜中170 ℃下，反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后迅速冷卻反應(yīng)釜，分離固體和液體，充分洗滌固體物料，收集所有液體測(cè)定可溶性磷質(zhì)量濃度。并按式(1)計(jì)算溶磷量(以秸稈質(zhì)量計(jì)，下同)：

(1)

式中：M—溶磷量，mg/g；C—可溶性磷質(zhì)量濃度，mg/L；V—原液及水洗液總體積，L；m—秸稈加入量，g； 0.31—磷礦粉中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3.2無機(jī)鹽的影響 在1.3.1節(jié)相同的反應(yīng)條件下，在汽爆秸稈的基礎(chǔ)上向反應(yīng)體系中分別加入秸稈質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～30%的CaCl2、CaSO4，反應(yīng)結(jié)束后分離固體和液體，充分洗滌固體物料，收集所有液體測(cè)定可溶性磷質(zhì)量濃度。按照式(1)計(jì)算溶磷量。

1.3.3硫酸氫鈉的影響 在1.3.1節(jié)反應(yīng)條件的基礎(chǔ)上，待反應(yīng)結(jié)束，體系的溫度冷卻至80 ℃左右時(shí)，直接向反應(yīng)釜中加入與磷礦粉相同質(zhì)量的NaHSO4，在室溫下反應(yīng)0～8 h，反應(yīng)結(jié)束后分離固體和液體，充分洗滌固體物料，收集所有液體測(cè)定可溶性磷質(zhì)量濃度。按式(1)計(jì)算溶磷量。

1.4 植物生長實(shí)驗(yàn)

汽爆秸稈與磷礦粉在高溫水熱條件下可形成腐殖酸，將1.3節(jié)中反應(yīng)后的固體用于小麥盆栽實(shí)驗(yàn)。小麥種子在室溫下浸泡至全部發(fā)芽，隨機(jī)分配栽培于邊長3 cm×3 cm裝有蛭石、珍珠巖及土壤混拌的發(fā)芽盒中。生長初期，每日澆灌蒸餾水，待長出第三片葉子后，分別配制固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、0.2%、0.3%和0.4%的腐殖酸懸浮液，實(shí)驗(yàn)組每天澆灌10 mL的懸浮液，空白組澆灌相同體積的蒸餾水。培養(yǎng)30 d后，將整株麥苗從土里取出，洗凈，測(cè)定其株高、根長、可溶性糖含量、葉綠素含量和相對(duì)電導(dǎo)率。

1.5 分析與表征

1.5.1可溶性磷含量的測(cè)定 使用釩鉬黃比色法測(cè)定可溶性磷含量[16]。

1.5.2FT-IR分析 采用KBr壓片法，掃描波數(shù)范圍400～4000 cm-1，分析汽爆前后玉米秸稈中官能團(tuán)的變化。

1.5.3SEM分析 使用掃描電子顯微鏡(SEM)表征汽爆秸稈與磷礦粉的表觀形貌。

1.5.4全元素分析 采用X射線熒光光譜儀(XRF)對(duì)固體腐殖酸進(jìn)行全元素分析。

1.5.5植物葉綠素含量測(cè)定 參考文獻(xiàn)[17]方法測(cè)定葉綠素含量。取植物葉片0.1 g，均勻剪碎于15 mL 塑料管中，每個(gè)離心管中加入10 mL二甲基亞砜(DMSO)，室溫下暗處放置2～3 d，吸取2 mL提取液加入到比色皿中，用分光光度計(jì)分別測(cè)定663和645 nm處的吸光度(空白對(duì)照：吸取2 mL DMSO于比色皿中)，按式(2)計(jì)算葉綠素的量：

CT=(0.008 02×A663+0.020 21×A645)×V/m

(2)

式中：CT—總?cè)~綠素的量， mg/g；V—提取液總體積，mL；m—樣品質(zhì)量，g。

1.5.6植物可溶性糖含量測(cè)定 參考文獻(xiàn)[17]方法測(cè)定可溶性糖含量。取新鮮葉片0.1 g，研缽中加入2 mL蒸餾水研磨成糊狀，然后轉(zhuǎn)移至10 mL試管中，在沸水浴中煮沸20 min，離心分離得到上清液。取適量上清液，用蒽酮法在620 nm波長下測(cè)定可溶性糖含量。

1.5.7植物相對(duì)電導(dǎo)率測(cè)定 參考文獻(xiàn)[17]方法測(cè)定相對(duì)電導(dǎo)率。稱取新鮮葉片0.1 g，用潔凈濾紙吸凈表面水分和臟物，均勻剪段置于用去離子水沖洗后的50 mL離心管中，加入30 mL去離子水，置于搖床24 h，用電導(dǎo)率儀測(cè)定電導(dǎo)率，記為R1；然后進(jìn)行高壓滅菌，取出后置于搖床24 h，測(cè)其電導(dǎo)率值，記為R2。按式(3)計(jì)算相對(duì)電導(dǎo)率(REL)：

REL=R1/R2×100%

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)磷礦粉的溶解效果研究

2.1.1蒸汽爆破的影響 蒸汽爆破主要是利用高溫高壓水蒸氣或其他氣相介質(zhì)處理纖維原料，在氣相蒸煮過程中，蒸汽滲透到物料內(nèi)部孔隙，半纖維素部分水解，木質(zhì)素軟化變得易降解，產(chǎn)生酸性物質(zhì)。在瞬間泄壓過程，原料發(fā)生組分分離和結(jié)構(gòu)變化，纖維素大分子鍵斷裂、還原端基增加，游離出新的羥基[18-19]。從表1可以看出，汽爆秸稈的溶磷量是未處理秸稈的20倍。秸稈汽爆后半纖維素含量明顯降低，說明半纖維素降解轉(zhuǎn)化成弱酸類等低聚物，降低了體系的pH值。木質(zhì)素含量升高，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的酚羥基、羧基等具有較大的反應(yīng)活性，表現(xiàn)出較強(qiáng)的離子交換性，增強(qiáng)了對(duì)磷礦粉的溶解效果[20]。

表1 玉米秸稈組分分析及其溶磷效果

圖1 玉米秸稈蒸汽爆破前后的紅外光譜圖 Fig.1 FT-IR spectra of untreated and steam exploded corn stalk

從圖1紅外譜圖可以發(fā)現(xiàn)，1611和1512 cm-1為芳香環(huán)中共軛雙鍵的吸收峰，蒸汽爆破后的玉米秸稈在此處的吸收峰明顯強(qiáng)于未處理秸稈；蒸汽爆破玉米秸稈中1299和1203 cm-1為醇、羧酸或者醚中C—O的伸縮振動(dòng)吸收峰，867 cm-1為芳香環(huán)平面外的C—H的伸縮振動(dòng)吸收峰，這些結(jié)構(gòu)也說明了玉米秸稈蒸汽爆破后木質(zhì)素活性基團(tuán)的形成[21]。因此汽爆后的玉米秸稈溶磷作用明顯大于未處理秸稈。汽爆預(yù)處理可以增加秸稈與磷礦粉的接觸面積，從而增強(qiáng)磷礦粉與有機(jī)酸的表面螯合作用，提高磷礦粉的溶解速率。利用汽爆秸稈釋放生物質(zhì)有機(jī)酸溶解磷礦粉是解決當(dāng)今磷化工產(chǎn)業(yè)高能耗、高污染、資源浪費(fèi)的有效途徑。

2.1.2無機(jī)鹽的影響 從圖2可以看出，少量無機(jī)鹽的加入能夠增強(qiáng)磷礦粉的溶出效果，氯化鈣加入量為10%時(shí)，溶磷效果最好，溶磷量達(dá)1.46 mg/g；當(dāng)氯化鈣與硫酸鈣的加入量增大到30%時(shí)，溶磷量相對(duì)于加入量20%時(shí)分別降低了0.17和0.18 mg/g。這可能是因?yàn)殡S著無機(jī)鹽的加入量增加，體系中鹽離子濃度增大，鹽離子的增多阻礙了秸稈有機(jī)酸中螯合型基團(tuán)與磷礦粉表面活性位點(diǎn)的接觸；同時(shí)在與秸稈活性基團(tuán)的結(jié)合過程中，鹽離子與磷礦粉中溶解的陽離子相互競(jìng)爭(zhēng)，從而降低了磷礦粉的溶解效果。

圖2 無機(jī)鹽對(duì)汽爆秸稈溶磷效果的影響

2.1.3硫酸氫鈉的影響 汽爆秸稈在170 ℃高溫水熱3 h條件下，其pH值僅達(dá)到4左右，對(duì)磷礦粉的溶解率較低，只有少部分磷礦粉轉(zhuǎn)化成可溶性磷，大部分磷礦粉轉(zhuǎn)化成磷酸氫鈣。因此本研究在汽爆秸稈溶解磷礦粉的后期向體系中投加硫酸氫鈉，利用硫酸氫鈉對(duì)秸稈的酸解作用釋放更多有機(jī)酸，體系pH值可降至2，同時(shí)一部分硫酸氫鈉可與磷酸氫鈣反應(yīng)，來增加磷的溶解。其反應(yīng)方程式為：CaHPO4+NaHSO4=CaSO4↓+NaH2PO4。

從圖3可以看出，加入NaHSO4后，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，磷的溶解量逐漸增加，但是當(dāng)時(shí)間延長到5 h 以后，可溶性磷濃度的增加速率逐漸減慢，因此最合適的反應(yīng)時(shí)間為5 h，此時(shí)溶磷量為13.10 mg/g。

圖3 加入NaHSO4后反應(yīng)時(shí)間對(duì)溶磷效果的影響

2.2 秸稈溶解磷礦粉的機(jī)理分析

圖4(a)和(b)分別為蒸汽爆破前后玉米秸稈的SEM圖，從圖中可以看出秸稈汽爆后細(xì)胞壁被破碎，暴露出了更多的接觸面積。圖4(c)和(d)是磷礦粉反應(yīng)前后的SEM圖，從圖中可以看出，反應(yīng)結(jié)束后，大顆粒磷礦粉明顯變成小顆粒，沉積在秸稈中。同時(shí)結(jié)合圖5紅外光譜圖可以看出，溶解磷礦粉后的汽爆秸稈相比于原汽爆秸稈，出現(xiàn)了560與530 cm-1處的較尖銳的吸收峰，這是由于磷酸二氫根的P—O鍵的彎曲振動(dòng)引起的，說明磷礦粉溶解在了汽爆秸稈中。

a.CS； b.SECS； c.PRP； d.PRP+SECS

a.SECS； b.SECS+CaCl2； c.SECS+CaSO4圖5 汽爆秸稈及其組合無機(jī)鹽溶解磷礦粉后殘?jiān)募t外光譜圖Fig.5 FT-IR spectra of residue after dissolving PRP with steam exploded corn stalk and inorganic salts

有機(jī)酸對(duì)礦物的溶解不僅取決于其pH值的變化，有機(jī)酸中有機(jī)配體與礦物的結(jié)合也起著重要作用[22]。根據(jù)表面配位化學(xué)的理論，有機(jī)酸在溶解礦物過程中形成的配合物更加致密，在相同pH值條件下，有機(jī)溶液的溶解速率比無機(jī)溶液的溶解速率更高，因?yàn)樗鼈儺a(chǎn)生的質(zhì)子可以附著在礦物表面的氧化位點(diǎn)上[23]。

2.3 不同體系溶解磷礦粉的對(duì)比

利用秸稈有機(jī)酸對(duì)磷礦粉的溶解效果雖然不如無機(jī)酸和有機(jī)酸，但是通過對(duì)比不同溶磷體系可以發(fā)現(xiàn)(表2)，汽爆秸稈溶解磷礦粉不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，且對(duì)設(shè)備沒有腐蝕，反應(yīng)所需時(shí)間短，溶解后的秸稈殘?jiān)约傲椎V粉殘?jiān)芍苯幼鳛榉柿鲜褂?，拓寬了農(nóng)業(yè)廢棄物及磷礦粉的利用途徑。與現(xiàn)有的濕法磷酸(如以硫酸、鹽酸、硝酸等為溶解介質(zhì))相比，汽爆秸稈對(duì)磷礦粉的溶解量較少，但是其對(duì)環(huán)境沒有污染，對(duì)設(shè)備無腐蝕性；與單一有機(jī)酸相比，汽爆秸稈可在高固條件，即固體含量較多條件下溶解磷礦粉，且反應(yīng)速率快，反應(yīng)時(shí)間短。

表2 不同體系溶解磷礦粉的效果對(duì)比與綜合分析

2.4 不同固含量腐殖酸對(duì)植物生長的影響

秸稈與磷礦粉在高溫水熱時(shí)可形成腐殖酸。對(duì)腐殖酸進(jìn)行全元素分析，主要元素為O 44.436%、Ca 28.928%、S 11.744%、P 6.306%、Si 4.617%、Al 1.224%、Fe 1.068%、F 0.493%、K 0.41%、Ti 0.132%、Na 0.125%和Mg 0.106%;主要化合物有CaO 40.476%、SO329.327%、P2O514.45%、SiO29.878%、Al2O32.313%、Fe2O31.527%、K2O 0.494%、TiO20.22%、MgO 0.175%、Na2O 0.169%和SrO 0.118%。可以看出，腐殖酸中含量最高的元素為鈣、硫、磷等植物必需營養(yǎng)元素。

將腐殖酸與水混合，配制成不同固含量的腐殖酸懸浮液，研究了不同固含量腐殖酸澆灌對(duì)小麥株高、根長、可溶性糖含量、葉綠素含量和相對(duì)電導(dǎo)率的影響，結(jié)果見表3。由表3可知， 澆灌0.2%腐殖酸時(shí)，植物的株高、根長、總?cè)~綠素含量和相對(duì)電導(dǎo)率均高于澆灌0.4%的實(shí)驗(yàn)組與空白對(duì)照組，說明0.2%的腐殖酸對(duì)植物的生長促進(jìn)作用最好。由此可見，汽爆秸稈與磷礦粉在高溫水熱條件下制備的腐殖酸，含有豐富的鈣、硫、磷等元素，適量施用于土壤能夠有效增強(qiáng)植物根系活力，促進(jìn)植物生長發(fā)育。

表3 腐殖酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)小麥生長的影響

3 結(jié) 論

3.1以玉米秸稈為原料，經(jīng)蒸汽爆破預(yù)處理后在高溫水熱條件下用于溶解磷礦粉，考察了不同條件對(duì)溶磷效果的影響。結(jié)果表明：秸稈經(jīng)過蒸汽爆破后溶磷量明顯增加，汽爆秸稈的溶磷量是未處理秸稈的20倍，加入無機(jī)鹽能夠有效提高汽爆秸稈對(duì)磷礦粉的溶解作用，加入10%CaCl2時(shí)對(duì)磷礦溶解的促進(jìn)作用最好，170 ℃、反應(yīng)3 h的溶磷量為1.46 mg/g。

3.2加入硫酸氫鈉后能夠顯著提高汽爆秸稈的溶磷量，其最佳反應(yīng)時(shí)間為5 h，溶磷量可達(dá)13.10 mg/g，溶解后的磷礦粉顆粒明顯變小，因此汽爆秸稈耦合無機(jī)鹽溶解磷礦粉是十分有效的溶磷新工藝。

3.3汽爆秸稈與磷礦粉在高溫水熱條件下可形成腐殖酸，澆灌0.2%的腐殖酸時(shí)，小麥的株高、根長、總?cè)~綠素的量和相對(duì)電導(dǎo)率達(dá)到最大值，分別為35.1 cm、 10.5 cm、 1.09 mg/g和62.39%。