王宗熙，姚占全，何梁，吳晗晗，劉紫玫

(內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)水利與土木建筑工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018)

混凝土在長期與環(huán)境水接觸中，其中呈現(xiàn)堿性的水化產(chǎn)物就不斷被溶解產(chǎn)生鈣離子，在濃度梯度作用下析出，導(dǎo)致混凝土孔隙度增加、承載能力減弱，造成混凝土強度、彈性模量[1-2]等宏觀力學(xué)性能下降，從而嚴(yán)重影響建筑物結(jié)構(gòu)安全性能及使用年限.因此研究溶蝕混凝土的微觀結(jié)構(gòu)劣化損傷規(guī)律，有助于進一步解釋溶蝕機理并為大型混凝土結(jié)構(gòu)的安全使用年限的確定提供理論支撐.

納米材料作為當(dāng)今材料科學(xué)研究的前沿領(lǐng)域，是指粒徑為1～100 nm的粒子.納米粒子處在原子簇和宏觀物質(zhì)交界的過渡區(qū)域，是一種典型的介觀系統(tǒng).隨著物質(zhì)的超細(xì)化，其表面電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生宏觀物質(zhì)所不具有的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、界面效應(yīng)，因此超細(xì)粉末與常規(guī)顆粒材料相比具有一系列奇異的物理、化學(xué)性質(zhì)，所以納米材料被認(rèn)為是21世紀(jì)最有前途的材料[3].

近年來，隨著納米工程技術(shù)的快速發(fā)展，對其在普通混凝土中的應(yīng)用受到科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注，納米SiO2是其中的典型代表[4-5].相對于礦粉、硅灰等材料，納米SiO2具有活性高、填充作用強、比表面積大等優(yōu)點.有學(xué)者研究表明，混凝土中摻入適量的納米SiO2可提高混凝土強度，并改善孔結(jié)構(gòu)和微缺陷[6]，但對納米SiO2混凝土溶蝕孔隙特性演變規(guī)律的研究尚不多見.鑒于此，文中采用2M NH4Cl溶液作為溶蝕介質(zhì)，通過室內(nèi)直接浸泡混凝土試件，將納米SiO2特性利用、力學(xué)行為的定量表征、混凝土的溶蝕劣化問題有機地聯(lián)系到一起，進而借助NMR技術(shù)分析溶蝕過程中納米SiO2混凝土孔隙度、T2弛豫時間和孔隙分布等特征參數(shù)，以探討納米SiO2混凝土在2M NH4Cl溶液加速溶蝕中的抗溶蝕性及孔隙演變規(guī)律.

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

水泥為蒙西P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，初凝時間120 min，終凝時間171 min，細(xì)度為2.0%，體積安定性合格；細(xì)骨料為普通河砂，細(xì)度模數(shù)為2.82，粒徑范圍0.075～4.750 mm；粗骨料為卵碎石，粒徑范圍為4.75～26.50 mm，表觀密度為2 669 kg/m3；拌和水為呼和浩特市普通自來水，pH值為7.65；外加劑采用內(nèi)蒙古榮升達(dá)新材料有限公司的RSD-8型高效引氣減水劑；納米SiO2由河北泰鵬金屬材料有限公司生產(chǎn)，其化學(xué)組成和物理性能見表1，表中ω(SiO2)為SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)，r為粒徑，S為比表面積，ρ為密度.

表1 納米SiO2的化學(xué)組成與物理性能

1.2 試驗方法

依據(jù)《水工混凝土施工規(guī)范》(SL677—2014)和《普通混凝土配合比設(shè)計規(guī)程》(JGJ55—2011)中的相關(guān)規(guī)定進行設(shè)計.納米SiO2混凝土水膠比為0.29，摻量分別為0，1%，3%和6%,記為NS-0,NS-1,NS-3,NS-6.采用WHY-3000型壓力機和WAW-3000型萬能試驗機進行納米SiO2混凝土(100 mm×100 mm×100 mm)抗壓試驗及劈裂抗拉試驗，采用LA-0316直讀式混凝土含氣測定儀測定含氣量；同時利用金剛石鉆芯機對試件進行鉆芯取樣，圓柱體芯樣尺寸為φ46×H48 mm，用作核磁共振及溶蝕深度分析，其中每組3個平行塊，測定溶蝕深度的樣品兩端均勻涂抹工業(yè)石蠟.納米SiO2混凝土配合比及基本性能見表2，表中φ為納米SiO2摻量，C為混凝土配合比，α為含氣量，n為坍落度，fcc為抗壓強度.

表2 納米SiO2混凝土配合比及基本性能

納米SiO2混凝土浸泡在2M NH4Cl溶液中，以加速樣品的溶蝕.試驗期間，需要及時更換溶液并采用pH檢測筆檢測，使溶液pH值保持在8～10.當(dāng)達(dá)到規(guī)定溶蝕齡期(4，9，28，45，64 d)時，將試件從溶液中取出進行溶蝕深度測試.溶蝕深度測試時，利用LR-1型切片機將所測樣品三等分；沿切割面噴灑1%的酚酞指示劑，溶蝕區(qū)域不變色，未溶蝕區(qū)域為深紅色；采用游標(biāo)卡尺測量試件邊緣到變色分界線的距離，以六角形為基準(zhǔn)，在每個面上測量6個點，得到24個數(shù)據(jù)，并以算數(shù)平均數(shù)作為溶蝕深度d.

2 結(jié)果與分析

2.1 納米SiO2對混凝土強度的影響

納米SiO2混凝土力學(xué)性能試驗結(jié)果如圖1所示，圖中fts為劈裂抗拉強度.由圖1和表2可知，納米SiO2的摻入可提高混凝土試件的力學(xué)性能，但和易性與流動性能均降低.與NS-0組相比，NS-1，NS-3，NS-6組3～7 d強度增長分別為3.46，3.25，3.65 MPa/d，同比高于NS-0組0.79，0.58，0.98 MPa/d；NS-1，NS-3，NS-6組28 d劈裂抗拉強度分別提高10.94%，17.81%，7.63%.結(jié)果說明納米SiO2能明顯地降低混凝土內(nèi)部和骨料界面中Ca(OH)2晶體的取向性，顯著減少界面Ca(OH)2晶體的含量，更加有效地細(xì)化界面中的Ca(OH)2晶粒，使混凝土的微觀結(jié)構(gòu)得到了改性，水泥漿體的結(jié)構(gòu)與性能明顯提高，從而起到提高強度的積極作用[7-8].

圖1 納米SiO2混凝土3，7，28 d劈裂抗拉強度

2.2 加速溶蝕試驗

加速溶蝕試驗后，圓柱體分為溶蝕區(qū)域和未溶蝕區(qū)域.依據(jù)文獻[9]，定義抵抗溶蝕度D為

(1)

式中：A為圓柱體截面積，分為遭受溶蝕區(qū)域的圓柱環(huán)截面積A1和未溶蝕區(qū)域的截面積A2.

納米SiO2混凝土溶蝕深度d隨溶蝕時間t和NS摻量的關(guān)系變化如圖2所示，抵抗溶蝕度D隨溶蝕時間t的變化規(guī)律如圖3所示.可以看出，摻入納米SiO2后，混凝土的抗溶蝕性能提高，其中摻量3%時性能最佳，d降幅最高可達(dá)0.03 mm/d.這表明納米SiO2對于混凝土微觀結(jié)構(gòu)的改善起到了積極作用，納米SiO2的火山灰活性與水泥漿體中的Ca(OH)2進一步反應(yīng)，細(xì)化了微觀結(jié)構(gòu)，從而提高了抗溶蝕性能.此外，對于確定的NS摻雜量，溶蝕深度與溶蝕時間基本呈現(xiàn)線性相關(guān)，可以用數(shù)學(xué)上的Fick定律來描述，混凝土的溶蝕為一類擴散過程.基于Fick定律中的非穩(wěn)態(tài)擴散，對比各組發(fā)現(xiàn)擴散系數(shù)從大到小依次為DNS-0，DNS-6，DNS-1，DNS-3.

圖2 溶蝕深度隨溶蝕時間的變化

圖3 溶蝕齡期與抵抗溶蝕度的關(guān)系

2.3 核磁共振試驗

利用核磁共振技術(shù)對納米SiO2混凝土孔隙特征進行測試，結(jié)果如圖4，5所示,圖中T2為弛豫時間，A為信號強度，R為孔徑大小，P為孔隙度，σ為孔徑占比.依據(jù)核磁共振原理[10-11]，得到各溶蝕齡期試件的T2橫向弛豫時間譜.橫向弛豫時間T2分布可以反映混凝土不同尺寸的孔隙分布，即T2值與孔徑大小呈現(xiàn)正相關(guān)性，孔徑越小，T2值越小，T2值越大，孔徑越大；T2譜峰值與孔隙數(shù)量呈正相關(guān)，峰值越大，相應(yīng)孔隙的數(shù)量越多.可以看出，NS-0，NS-1，NS-3，NS-6組混凝土均呈現(xiàn)主次峰結(jié)構(gòu).隨著溶蝕時間的增加，NS-0，NS-1，NS-3，NS-6組混凝土第3峰起始弛豫時間由410.266，310.787，289.942，357.078 ms演變?yōu)?80.523，439.760，357.079，471.375 ms;溶蝕64 d后第3峰信號從強到弱依次為NS-0， NS-6， NS-1，NS-3，T2譜面積不斷增大，且T2譜逐步向右移動，溶蝕破壞加劇.這說明在溶蝕劣化過程中，普通混凝土主要為中等孔隙劣化為大孔隙，內(nèi)部大孔隙變化最為顯著；納米SiO2混凝土主要為微小孔隙的發(fā)育及微小孔隙劣化為中小孔隙.

圖4 納米SiO2混凝土溶蝕后核磁共振試驗結(jié)果

圖5 不同溶蝕齡期時納米SiO2混凝土的孔隙分布及孔隙度

根據(jù)溶蝕后孔徑大小，將混凝土內(nèi)部溶蝕后孔隙按孔徑大小分為3個等級[12]：<100 nm，100～1 000 nm，>1 000 nm，來定量表征溶蝕前后混凝土的孔結(jié)構(gòu).由圖5可知，在遭受64 d溶蝕后對于<100 nm范圍的孔，NS-0和NS-3組的孔徑占比分別減小2.09%，0.63%，NS-1和NS-6組的孔徑占比分別增加2.14%，0.06%；對于100～1000 nm范圍的孔，NS-1，NS-3，NS-6組比NS-0組低3.08%，1.42%，2.05%；對于>1 000 nm范圍的孔，NS-0，NS-1，NS-3，NS-6組分別增加1.16%，0.60%，0.54%，1.07%.此外，對于溶蝕前期，孔隙度在溶蝕齡期顯著增大，孔隙度變化率從大到小為NS-0，NS-6，NS-1，NS-3；溶蝕后期，孔隙度的曲線變化逐漸較為平緩，劣化程度趨于緩慢.這表明納米SiO2的摻入，對混凝土的微觀結(jié)構(gòu)進行了改性，降低了孔隙之間的連通性，減緩了侵蝕介質(zhì)的移動速率，利于抵抗外部侵蝕，可延長結(jié)構(gòu)的安全使用壽命.結(jié)合宏觀力學(xué)性能與溶蝕深度可知，微觀孔隙與宏觀抗溶蝕性存在關(guān)聯(lián)，可從孔徑范圍在>1 000 nm的變化中預(yù)判混凝土的溶蝕性能，當(dāng)R>1 000 nm的孔隙持續(xù)增多時，混凝土內(nèi)部損傷劣化加劇.

2.4 場發(fā)射掃描電鏡和能譜

硬化的水泥漿體微觀形貌可以反映其結(jié)構(gòu)的致密程度，是解釋溶蝕過程中水泥基材料劣化機理的重要依據(jù)[13].混凝土中水泥的水化是一個非常復(fù)雜的、非均質(zhì)的多相化學(xué)反應(yīng)過程，主要產(chǎn)物有水化硅酸鈣凝膠(C-S-H)、氫氧化鈣、鈣礬石和單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)等[14].NS-0和NS-3混凝土溶蝕0，64 d的能譜及電鏡試驗結(jié)果如圖6所示，圖中E為能量，I為強度.NS-0組溶蝕前微觀結(jié)構(gòu)較致密，漿體中存在大量層疊狀的氫氧化鈣晶體且孔結(jié)構(gòu)中穿插著針柱狀的鈣礬石(AFt);在經(jīng)歷64 d溶蝕后，依附于裂縫的塊狀溶蝕物質(zhì)堆積氫氧化鈣脫鈣生成氯化鈣，孔結(jié)構(gòu)之間連接通道貫通，呈現(xiàn)疏松多孔的劣化狀態(tài).NS-3組溶蝕前水化產(chǎn)物堆積密實，以納米SiO2微珠為中心與氫氧化鈣水化反應(yīng)，降低氫氧化鈣的數(shù)量和優(yōu)化晶體走向，生成類神經(jīng)網(wǎng)狀的C-S-H凝膠連續(xù)膠結(jié)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進而可以填充眾多孔隙，使內(nèi)部更加得密實；在經(jīng)歷64 d溶蝕后，所形成的輻射狀的纖維C-S-H可減輕孔徑的劣化程度，降低孔隙連通發(fā)育速率，減緩混凝土微觀結(jié)構(gòu)的溶蝕劣化進程.

圖6 溶蝕試驗前后混凝土電鏡及能譜試驗結(jié)果

3 灰熵分析

灰關(guān)聯(lián)熵分析方法是基于灰色關(guān)聯(lián)分析方法提出的，可更加有效地辨析出主要因素和次要因素對整個系統(tǒng)的影響[15].為了揭示孔隙結(jié)構(gòu)特征對納米SiO2混凝土抗溶蝕度的影響規(guī)律，對核磁共振所測不同溶蝕齡期下4組混凝土的孔結(jié)構(gòu)試驗數(shù)據(jù)進行灰關(guān)聯(lián)熵分析.

3.1 抗溶蝕度灰熵關(guān)聯(lián)度分析

由圖7可知，4組混凝土的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)對抗溶蝕度的影響程度不同，E為灰熵關(guān)聯(lián)度.總體上對D影響最大的因素是<100 nm孔隙，灰熵關(guān)聯(lián)度均大于0.999，其次是100～1 000 nm孔隙和孔隙度.這表明在溶蝕過程中，正是因為納米SiO2的摻入細(xì)化了漿體空間結(jié)構(gòu)和形成致密的織網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，降低了孔隙之間的連通性，使孔隙劣化在相當(dāng)長的一段時間內(nèi)維持在少害孔和有害孔[16]，抑制了多害孔的增加，降低了孔隙度和譜面積，從而使抗溶蝕性高于普通混凝土.

3.2 GM(1,4)模型的建立及預(yù)測

灰色預(yù)測模型是將隨機無規(guī)律的原始數(shù)據(jù)通過特有的累加變換生成較有規(guī)律的數(shù)據(jù)序列，依據(jù)灰色差分方程和灰色微分方程變換對變換后的數(shù)據(jù)進行序列建模，并采用最小二乘法獲得相應(yīng)參數(shù)[15].灰色預(yù)測模型可反映事物的本質(zhì)，最常用的是GM(1,N)模型，可以反映(N-1)個影響因素對主變量一階導(dǎo)數(shù)的影響.

根據(jù)孔結(jié)構(gòu)特征參數(shù)對抗溶蝕度的灰熵關(guān)聯(lián)度大小，將4組混凝土的抗溶蝕度與<100 nm， 100～1 000 nm孔徑占比和孔隙度建立GM(1,4)灰色模型，為避免量綱的影響，對其抗溶蝕度、<100 nm， 100～1 000 nm孔徑占比和孔隙度進行均值量綱一化處理.

圖7 不同摻量、不同溶蝕齡期的混凝土試件抗溶蝕度灰熵關(guān)聯(lián)度

灰色預(yù)測模型的建立需要對數(shù)據(jù)序列進行一定的運算處理，以減弱其隨機性并凸顯出數(shù)據(jù)列的變化趨勢.基于各種運算形式[16]，建立一階多變量灰色預(yù)測模型GM(1,4)為

(2)

該模型在構(gòu)建中考慮<100 nm，100～1 000 nm孔徑占比和孔隙度3種因素對抗溶蝕度的影響，以溶蝕齡期4，9，28，45，64 d的試驗數(shù)據(jù)作為原始數(shù)據(jù)輸入建模，將溶蝕齡期為9，28，45，64 d的試驗數(shù)據(jù)作為驗證集.依據(jù)試驗數(shù)據(jù)將之代入GM(1,4)模型中，可得NS-0，NS-1，NS-3和NS-6組混凝土抗溶蝕度預(yù)測模型，見式(3)—(6).

29.099 8x3(1)(k)+122.935 4x4(1)(k)，

(3)

32.174 9x3(1)(k)+131.038 5x4(1)(k)，

(4)

20.937 1x3(1)(k)+102.864 2x4(1)(k)，

(5)

19.289 8x3(1)(k)+103.072 0x4(1)(k).

(6)

由表3可知，納米SiO2混凝土的GM(1,4)模型預(yù)測結(jié)果與試驗結(jié)果的平均絕對誤差ε分別為7.03%，7.83%，7.90%；普通混凝土GM(1,4)模型預(yù)測結(jié)果與試驗結(jié)果的平均絕對誤差為8.18%.由此說明，GM(1,4)模型預(yù)測精度較高.

表3 GM(1,4)模型預(yù)測值與試驗值比較

4 結(jié) 論

1) 以溶蝕深度為基礎(chǔ)定義的抵抗溶蝕度，可準(zhǔn)確表征混凝土的溶蝕劣化和結(jié)構(gòu)安全度.NS-0組最大溶蝕深度是NS-1組的1.12倍、NS-3組的1.28倍、NS-6組的1.08倍.溶蝕深度與溶蝕時間基本呈現(xiàn)線性相關(guān)，可用Fick定律中的非穩(wěn)態(tài)擴散加以解釋.對比各組，發(fā)現(xiàn)擴散系數(shù)從大到小依次為DNS-0，DNS-6，DNS-1，DNS-3，表明納米SiO2的摻入可有效延緩混凝土劣化損傷.

2) 在加速溶蝕試驗中，溶蝕至64 d，100～1 000 nm范圍的孔NS-1，NS-3，NS-6組比NS-0組低3.08%，1.42%，2.05%；>1 000 nm范圍的孔NS-0，NS-1，NS-3，NS-6組分別增加1.16%，0.60%，0.54%，1.07%.3組NS摻雜組因有較多抗溶蝕強的C-S-H凝膠，進而達(dá)到不同程度的延緩劣化效果.對此利用孔隙度、<100 nm孔徑和>1 000 nm孔徑變化規(guī)律可以初步預(yù)判混凝土的溶蝕劣化程度.

3) 灰熵關(guān)聯(lián)度分析表明，抵抗溶蝕度主要受孔隙度和各孔徑占比的影響.特別是4組混凝土在不同溶蝕齡期下抗溶蝕度與<100 nm孔徑占比的灰熵關(guān)聯(lián)度均大于0.999，說明隨著溶蝕介質(zhì)的侵入，混凝土內(nèi)部微小孔隙的發(fā)育和中小孔隙向大孔隙劣化是造成結(jié)構(gòu)失穩(wěn)的主要原因.而納米SiO2的摻入，對混凝土微觀結(jié)構(gòu)進行了改性，使?jié){體更加密實，減緩了微小孔隙的發(fā)育速率和中小孔隙向大孔隙的劣化速率，進而降低了溶蝕介質(zhì)的侵入速度，利于抵抗外部侵蝕.所建立的納米SiO2混凝土GM(1,4)模型預(yù)測結(jié)果與試驗結(jié)果的平均絕對誤差分別為7.03%，7.83%和7.90%，普通混凝土GM(1,4)模型預(yù)測結(jié)果與試驗結(jié)果的平均絕對誤差為8.18%，說明GM(1,4)模型預(yù)測精度較高.