CoB/CeO2催化劑的優(yōu)化制備及在NaBH4液相制氫中的應(yīng)用

劉力魁，劉威，李佳，李芳，李其明

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)部，遼寧撫順113001）

氫氣作為一種綠色環(huán)保的新型替代能源日益受到高度重視[1-6]。氫能經(jīng)濟發(fā)展的諸多技術(shù)環(huán)節(jié)中都不可避免地涉及氫氣的高效儲存，因此發(fā)展高效儲氫技術(shù)成為制約氫能經(jīng)濟發(fā)展的關(guān)鍵[7-10]。

相對于傳統(tǒng)高壓物理儲氫技術(shù)，化學(xué)儲氫技術(shù)更具成本與安全優(yōu)勢[11-12]。例如，化學(xué)儲氫材料NaBH4不但具有較高的儲氫密度，并且可安全保存于堿性溶液中，需要氫氣時通過催化劑就可以即時釋放氫氣，而發(fā)展高效NaBH4水解制氫催化劑成為硼氫化物液相儲氫技術(shù)的關(guān)鍵[13-14]。過去幾十年，NaBH4釋氫催化劑主要集中于貴金屬領(lǐng)域，例如，Kojima 等[15]發(fā)展了Pt/LiCoO2催化劑。Amendola 等[16]把Ru負載于離子交換樹脂上制備了負載型Ru貴金屬催化劑，該負載型催化劑展現(xiàn)了較高的催化活性。貴金屬催化劑雖然催化活性較高，但是成本高，不利于推廣[17]，因此人們又逐步開發(fā)了諸如CoB、NiB、FeB 等過渡金屬負載型催化劑[18-20]，其中Guo 等[21]制備了泡沫鎳負載的CoB 催化劑。Li等[22]基于開口碳納米管催化劑載體制備了碳納米管內(nèi)腔限域的CoB 催化劑。Liang 等[23]通過磁性尖晶石NiFe2O4負載NiB 過渡金屬活性組分，其目的在于提高過渡金屬活性組分與催化劑載體之間的相互作用，抑制NiB脫落。研究表明，目前硼氫化物水解制氫過渡金屬負載型催化劑大部分通過化學(xué)還原法制備，其是將常溫化學(xué)還原的Fe、Co 和Ni 活性組分直接負載于催化劑載體，一般沒有高溫焙燒處理，因此過渡金屬活性組分與催化劑載體的相互作用較弱，過渡金屬活性組分極易脫離催化劑載體表面[24]。例如，Yu等[25]制備了TiO2、Al2O3和CeO2這3種載體負載的CoB催化劑，對比分析發(fā)現(xiàn)其催化活性 順 序 為CoB/TiO2＞CoB/Al2O3＞CoB/CeO2＞CoB，說明負載后的CoB催化劑具有更高的催化活性，然而該研究并沒有涉及催化劑后處理過程對活性組分的影響。

為了提高化學(xué)還原的Fe、Co 和Ni 活性組分與催化劑載體之間的固載強度，本研究以氧化鈰為模型載體，制備了一種CoB/CeO2負載型催化劑，重點探討了處理氣氛和處理溫度對CoB/CeO2負載型催化劑微觀結(jié)構(gòu)和催化活性的影響，通過催化劑樣品的對比分析闡述了CoB/CeO2負載型催化劑在不同氣氛和不同焙燒溫度下展示的微觀形貌、晶相結(jié)構(gòu)、活性組分價態(tài)和催化活性。

1 實驗部分

1.1 試劑

氯化鈷，天津凱通化學(xué)試劑有限公司，分析純；硝酸鈰，天津凱通化學(xué)試劑有限公司，分析純；硼氫化鈉，上海思域化工科技有限公司，分析純；氫氧化鈉，沈陽市新化試劑廠，分析純；檸檬酸，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司，分析純；去離子水，自制。

1.2 催化劑的制備

CeO2催化劑載體的制備：稱取10g Ce(NO3)3·6H2O 于潔凈的燒杯中，配制成鈰源溶液；分別稱取6.73g 乙二胺四乙酸（EDTA）和7.26g 檸檬酸依次加入到鈰源溶液中，接著向混合體系中滴加NH3·H2O 并不斷攪拌，使燒杯中的物質(zhì)充分混合、溶解，直至溶液的pH 接近8；將燒杯中的溶液轉(zhuǎn)移至坩堝中并在電爐上加熱蒸發(fā)溶液水分，隨著溶液水分的不斷減少，溶液趨于黏稠，形成透明黃色溶膠，溶膠持續(xù)脫水干燥，最后形成淡黃色粉末，冷卻后將得到的淡黃色粉末放到馬弗爐中850℃焙燒300min，得到CeO2粉體。

CoB/CeO2負載型催化劑的制備：稱取0.34g CoCl2·6H2O 于潔凈燒杯中，量取50mL 去離子水使其完全溶解，配制成紫紅色鈷源溶液，稱取1.06g CeO2粉末加入到鈷源溶液中，通過磁力攪拌使CeO2粉末充分混合到鈷源溶液中；接著稱取0.16g NaBH4溶于去離子水，得到澄清NaBH4溶液；將配制好的NaBH4溶液通過注射泵滴加至上述的CeO2-鈷源混合溶液中，并持續(xù)攪拌，滴加完畢待后再靜置30min。最后經(jīng)過濾、洗滌、干燥，獲得灰色粉末，即為新鮮制備的CoB/CeO2負載型催化劑。

CoB/CeO2負載型催化劑高溫處理：將新鮮制備的CoB/CeO2負載型催化劑分別在空氣、氮氣中進行焙燒，設(shè)置焙燒溫度分別為300℃、400℃和500℃，焙燒時間2h，并將不同載氣下焙燒活化的催化劑標記 為CoB/CeO2-air(300℃)、 CoB/CeO2-N2(300℃)；CoB/CeO2-air(400℃)、 CoB/CeO2-N2(400℃)； CoB/CeO2-air(500℃)、CoB/CeO2-N2(500℃)。

1.3 催化劑的表征

XRD 表征采用日本理學(xué)公司D/max RB 型X 射線衍射儀（XRD），主要是對不同條件下制得的CoB/CeO2負載型催化劑進行物相分析，其實驗條件為：Cu Kα輻射（λ=0.15418nm），管電壓40kV，管電流30mA，使用連續(xù)掃描方式，步長0.02°，掃描速率6°/min。采用Quanta 200 FEG掃描電鏡（SEM）對不同條件下制得的CeO2和CoB/CeO2負載型的微觀形貌分別進行了觀察。采用Perkin-Elmer PHI 5300 ESCA X 射線光電子能譜儀（XPS）進行元素分析。

1.4 NaBH4水解制氫測試

硼氫化鈉水解制氫通過排水法結(jié)合Weight Lab質(zhì)量測試分析軟件進行測試：在加入反應(yīng)物之前，將水浴溫度調(diào)至反應(yīng)所需溫度并待其穩(wěn)定，依次向反應(yīng)器中加入去離子水、氫氧化鈉、硼氫化鈉，攪拌，使其溶解完全，最后加入適量催化劑并迅速將塞子蓋好，反應(yīng)開始，分析天平上即時質(zhì)量會通過Weight Lab分析軟件自動記錄。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的晶相結(jié)構(gòu)分析

圖1 分別給出了CoB、CoB/CeO2（新鮮制備）、CoB/CeO2-air （500℃）和CoB/CeO2-N2（500℃） 的XRD圖。

由圖1(a)可見，直接制備的CoB 材料晶相結(jié)構(gòu)中沒有特征衍射峰，說明直接化學(xué)還原法制備的CoB屬于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。新鮮制備的CoB/CeO2負載型催化劑，CoB/CeO2-air(500℃)和CoB/CeO2-N2(500℃)相應(yīng)的衍射峰幾乎完全相同，在33°、38°、55.8°和66.6°的特征衍射峰分別歸屬于載體CeO2螢石相（111）、（200）、（220）、（311）晶面的特征衍射[26]。對于新鮮制備的CoB/CeO2，由于常溫化學(xué)還原的CoB屬于非晶結(jié)構(gòu)，因而其僅呈現(xiàn)CeO2載體的特征衍射峰。CoB/CeO2-air(500℃)和CoB/CeO2-N2(500℃)中都沒有出現(xiàn)螢石相以外的特征衍射峰，可能有兩個原因：一是CoB在相應(yīng)氣氛高溫處理后仍然保持了非晶結(jié)構(gòu)；二是CoB結(jié)構(gòu)在高溫處理后發(fā)生了晶相變化，然而由于含量較少，因而很難從XRD 譜圖中觀察到。圖1(b)給出了純CoB在氮氣焙燒氣氛下300℃、400℃和500℃的XRD 圖，從圖中可以看出純CoB在300℃為典型非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，而在400℃出現(xiàn)了少量晶化衍射峰，在500℃已經(jīng)很難看到非晶衍射峰，這說明CoB在高溫處理時仍然出現(xiàn)了高溫晶化。為了進一步深入分析CoB/CeO2在高溫氣氛處理中CoB的微觀結(jié)構(gòu)變化情況，對其進行了SEM和XPS分析。

圖1 CoB/CeO2和CoB催化劑在不同處理條件下的XRD圖

2.2 催化劑的SEM和XPS元素分析

圖2 為CeO2、CoB/CeO2、CoB/CeO2-air(500℃)和CoB/CeO2-N2(500℃)的SEM圖。

圖2(a)是本實驗制得的CeO2載體的微觀結(jié)構(gòu)圖，CeO2載體是由球狀或類球狀納米粒子聚集而成的，形成了表面疏松多孔的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，插圖為純CoB活性組分的SEM圖，可以看出純CoB磁性粒子會發(fā)生高度團聚。圖2(b)是新鮮制備的CoB/CeO2催化劑樣品放大5000 倍的SEM 圖，將Co2+負載到載體CeO2上并常溫化學(xué)還原后會形成CoB 納米粒子，因此圖2(b)顯示CeO2載體表面形貌在經(jīng)過鈷離子浸漬和化學(xué)還原后，微觀結(jié)構(gòu)與純CeO2載體有了明顯不同，這是由于表面覆蓋了CoB非晶粒子所致，從圖中沒有發(fā)現(xiàn)CoB 的嚴重團聚現(xiàn)象。圖2(c)為CoB/CeO2-air(500℃)的微觀形貌，與圖2(b)相比，CoB/CeO2-air(500℃)催化劑中CeO2聚集成大團簇，該團簇緊密結(jié)合使表面微孔結(jié)構(gòu)消失，說明高溫空氣焙燒會使CeO2粒子趨于聚集，特別是可以發(fā)現(xiàn)圖2(c)中CeO2顆粒所具有的半空球結(jié)構(gòu)坍塌，表面結(jié)構(gòu)趨于收縮可能會使部分CoB 顆粒被包裹在CeO2內(nèi)，不利于發(fā)揮CoB活性組分的催化活性。圖2(d)為CoB/CeO2-N2(500℃)的微觀形貌，相對于圖2(c)的空氣焙燒，在氮氣中焙燒新鮮制備的CoB/CeO2催化劑會形成表面疏松多孔的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，而且發(fā)現(xiàn)CoB 沒有嚴重的團聚現(xiàn)象。

圖2 不同催化劑樣品的SEM圖

圖3 不同CoB/CeO2 催化劑樣品的XPS對比圖

為了深入了解CoB/CeO2催化劑在不同焙燒處理氣氛中的微觀信息變化，本研究又對CoB/CeO2、CoB/CeO2-air(500℃)、CoB/CeO2-N2(500℃)進 行 了XPS分析，重點在于分析不同處理氣氛中活性組分CoB 的化學(xué)價態(tài)等微觀信息。圖3(a)給出了3 種催化劑的全譜分析，從圖中除了看出不同元素含量強度不同外，很難分析出三種催化劑的細微差別。圖3(b)為3 種催化劑中硼元素的XPS 分析，可以看出新鮮制備的CoB/CeO2催化劑硼元素結(jié)合能大約在191.7eV，而經(jīng)過空氣焙燒以后硼的結(jié)合能明顯向高能移動，其結(jié)合能大約為191.9eV，其結(jié)合能的增加說明硼元素很可能在空氣焙燒氣氛中發(fā)生了氧化。CoB/CeO2-N2(500℃)催化劑中硼結(jié)合能與新鮮制備催化劑類似，大約為191.7eV，說明在氮氣焙燒氣氛中硼仍然保持了與鈷元素的有效結(jié)合。圖3(c)給出了不同催化劑中鈷元素的價態(tài)分布，可以知道在鈷元素的XPS 譜圖中，Co 2p3/2和Co 2p1/2自旋軌道峰分別位于778.0～792.0eV和794.0～797.0eV結(jié)合能區(qū)域。CoB/CeO2-air(500℃)催化劑中Co 2p3/2結(jié)合能大約為780.98eV，Co 2p1/2結(jié)合能為796.38eV，其自旋軌道分裂距離Δ(Co 2p1/2-Co 2p3/2)為15.5eV，該結(jié)果說明在CoB/CeO2-air(500℃)中表面鈷元素為+3 價。對于新鮮催化劑CoB/CeO2和氮氣氣氛中焙燒的CoB/CeO2-N2(500℃)催化劑，其Co 2p3/2 的結(jié)合能增加到781.54eV 和781.96eV，并且在786.65eV附近都伴有較強的衛(wèi)星峰，這說明在這兩種催化劑中表面鈷元素處于較低的價態(tài)，大約+2價或更低。在這兩種催化劑中鈷元素自旋軌道分裂距離Δ(Co 2p1/2-Co 2p3/2)分別為15.83eV 和16.06eV。這說明不同處理氣氛會顯著影響催化劑中CoB活性組分表面的氧化狀態(tài)。圖4(d)給出了Ce 元素的Ce 3d5/2和Ce 3d3/2譜，通過對比可以看出3 種樣品在XPS 結(jié)合能位置上是一致的，說明Ce 的價態(tài)集中于四價，但是峰的強度明顯不同，新鮮制備的CoB/CeO2和CoB/CeO2-N2(500℃)表面元素鈰的分布狀態(tài)基本一致，而在空氣中焙燒得到的CoB/CeO2-air(500℃)催化劑表面鈰元素分布有所下降，這可能是空氣焙燒會改變CoB 分布從而誘導(dǎo)CeO2載體表面狀態(tài)發(fā)生變化。

2.3 不同催化劑在NaBH4水解制氫中的催化性能

為了深入研究不同焙燒氣氛對CoB/CeO2負載型催化劑活性的影響，3種不同方法制備的催化劑[新鮮合 成CoB/CeO2、CoB/CeO2-air(300℃/400℃/500℃)、CoB/CeO2-N2(300℃/400℃/500℃)]分別應(yīng)用于NaBH4水解制氫。圖4(a)為3種催化劑在焙燒溫度為300℃時的催化活性對比情況，從圖中可以看出CoB/CeO2-air(300℃)、CoB/CeO2-N2(300℃)展示了相近的催化活性，其制氫速率大約為2666.7mL/(min·g)，都明顯高于新鮮制備未經(jīng)氣氛焙燒的催化劑[1383.67mL/(min·g)]。當(dāng)焙燒溫度提高到400℃后，從圖4(b)可以看出，CoB/CeO2-air(400℃)的催化活性略有升高，其制氫速率達到了2693.3mL/(min·g)，而氮氣中焙燒得到的CoB/CeO2-N2(400℃)催化活性卻顯著下降，但是仍然高于新鮮制備未經(jīng)氣氛焙燒的CoB/CeO2催化劑[1383.67mL/(min·g)]。當(dāng)進一步提高催化劑焙燒溫度達到500℃時，CoB/CeO2-air(500℃)的催化活性明顯下降，不再具有NaBH4水解制氫催化活性。而CoB/CeO2-N2(500℃)催化劑仍然保持了較高的催化活性，前面分析CoB在氮氣中焙燒會出現(xiàn)晶化，但是其較高的催化活性說明通過硼氫化鈉反應(yīng)體系的原位還原，CoB/CeO2-N2(500℃)催化劑仍然可以恢復(fù)較高的催化活性，并且CoB/CeO2在氮氣氣氛下焙燒能顯著提高CoB活性組分與CeO2的連接強度，CoB在CeO2載體上保持了較高的分散度，因而催化活性較為穩(wěn)定。而常溫化學(xué)還原制備的CoB/CeO2催化劑，CoB與載體的相互作用較低，催化劑易于團聚，雖然初始活性較高，但是活性組分在使用中會逐步團聚，因而催化活性低于氮氣焙燒處理的催化劑。在空氣中高溫處理CoB/CeO2催化劑雖然也會提高CoB 在CeO2載體的分散度和固載強度，但是更易造成CoB活性組分的永久性失活，且實驗表明其催化活性無法通過硼氫化鈉原位還原恢復(fù)。圖4(c)對比了氮氣氣氛焙燒CoB/CeO2催化劑的催化活性隨著處理溫度的變化趨勢，從圖中可以看出隨著焙燒溫度的升高，其催化活性逐步升高，但是在400～500℃之間，其催化活性上升不明顯，這可能與高溫晶化有關(guān)。

圖4 不同處理溫度下催化劑樣品的催化活性

2.4 焙燒氣氛對催化劑穩(wěn)定性的影響

眾所周知，CoB 催化劑雖然通常具有較高的催化活性，但是CoB 粒子尺度小、磁性強，CoB在使用過程中易于團聚，催化活性會逐步下降。通過CeO2載體負載會提高CoB 活性組分的分散度，能夠抑制團聚。本研究對氮氣焙燒處理的CoB/CeO2-N2(500℃)催化劑進行了循環(huán)穩(wěn)定性測試。從圖5(a)可以看出氮氣氣氛焙燒后的CoB/CeO2-N2(500℃)保持了較高的催化穩(wěn)定性，例如第一次使用時，CoB/CeO2-N2(500℃)的初次使用制氫速率為2884mL/(min·g)，第二次循環(huán)中其制氫速率略有下降[2622mL/(min·g)]，第5 次循環(huán)中催化劑仍然保持了2149mL/(min·g)的制氫速率。對新鮮制備的CoB/CeO2（未經(jīng)惰性氣氛高溫處理）催化劑進行循環(huán)穩(wěn)定性測試，研究發(fā)現(xiàn)首次循環(huán)制氫速率為1418.2mL/(min·g)，第二次使用制氫速率為1158mL/(min·g)，第5 次循環(huán)制氫速率為574mL/(min·g)，相對于首次循環(huán)其制氫速率下降了大約59.5%。對比上述兩種催化劑可以看出,CoB/CeO2-N2(500℃)保持了更高的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

圖5 CoB/CeO2催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性測試對比

本文首先采用溶膠-凝膠法制備了CeO2催化劑載體，進而通過化學(xué)還原法在CeO2表面負載了CoB 活性組分制備了負載型CoB/CeO2，系統(tǒng)研究了CoB/CeO2催化劑在不同焙燒氣氛下的微觀結(jié)構(gòu)和催化活性。XRD 表征表明，負載在CeO2載體后催化劑無論在空氣中焙燒還是氮氣氣氛下焙燒都僅僅顯示了CeO2的螢石相結(jié)構(gòu)，但對比分析表明其出現(xiàn)了晶化現(xiàn)象。XPS 分析表明CoB/CeO2、CoB/CeO2-N2和CoB/CeO2-air 這3 種催化劑中硼鈷元素化學(xué)價態(tài)明顯不同，CoB/CeO2-air 中硼鈷在氧氣中會趨于深度氧化。在硼氫化鈉水解制氫反應(yīng)中，CoB/CeO2-N2催化劑展示了更高的催化活性，并且隨著焙燒溫度的升高其催化劑活性略有提升。CoB/CeO2-air 催化劑在低溫下焙燒（300℃）仍然具有一定的催化活性，而當(dāng)焙燒溫度提高到500℃， 其催化活性會完全喪失。CoB/CeO2-N2催化劑展示了較高的循環(huán)穩(wěn)定性，在5 次循環(huán)后其催化活性下降了大約25%，而常規(guī)未經(jīng)高溫處理的CoB/CeO2催化劑催化活性會下降約60%，因此氮氣焙燒后的負載型CoB/CeO2-N2催化劑具有更高的循環(huán)穩(wěn)定性。