楊超越,易鏵,劉可,何金龍,倪偉,常宏崗,胡超,胡天友,陳世明,陳文科
(1 中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院,四川成都610213;2 國(guó)家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心,四川成都610213;3 中國(guó)石油西南油氣田公司氣田開發(fā)管理部,四川成都610056;4 中國(guó)石油西南油氣田公司重慶天然氣凈化總廠,重慶401220;5 中國(guó)石油西南油氣田公司川東北作業(yè)公司,四川成都610056)
我國(guó)對(duì)商品天然氣中總硫及H2S含量指標(biāo)的要求越來越嚴(yán)格,GB 17820—2018《天然氣》標(biāo)準(zhǔn)于2018 年11 月19 日正式發(fā)布[1],其中天然氣技術(shù)指標(biāo)進(jìn)一步提高,尤其總硫的指標(biāo)較2012 版本有了數(shù)量級(jí)的提升。對(duì)于原料氣中有機(jī)硫含量較高的氣質(zhì),采用常規(guī)的甲基二乙醇胺(MDEA)溶劑脫硫后難以滿足GB17820—2018 的要求[2]。針對(duì)此類氣質(zhì)的有機(jī)硫脫除,國(guó)內(nèi)外最常用的是物理-化學(xué)脫硫溶劑[3-4],其中以Sulfinol-M 和Sulfinol-D 最具有代表性[5]。中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院(以下簡(jiǎn)稱天然氣研究院)針對(duì)原料氣中有機(jī)硫的脫除,開展了溶劑研發(fā)以及室內(nèi)脫硫性能評(píng)價(jià),研發(fā)了高效有機(jī)硫脫除溶劑CT8-24[6],并在處理量1×104m3/d 的裝置上進(jìn)行了中間放大試驗(yàn)。在此基礎(chǔ)上,中國(guó)石油西南油氣田公司重慶天然氣凈化總廠引進(jìn)分廠(以下簡(jiǎn)稱引進(jìn)分廠)進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用,取得了較好的效果。
CT8-24 是天然氣研究院自主研發(fā)的可同時(shí)脫除H2S、CO2和有機(jī)硫的脫硫溶劑,其屬于砜胺類物理-化學(xué)溶劑體系,配方中包含MDEA、環(huán)丁砜以及有利于脫硫性能提升的關(guān)鍵組分等。物理-化學(xué)溶劑脫硫是國(guó)內(nèi)外凈化廠用于脫除H2S和有機(jī)硫的最常用方法[7],最具有代表性的是Sulfinol-M 和Sulfinol-D。經(jīng)實(shí)驗(yàn)室脫硫性能對(duì)比評(píng)價(jià)表明,在同等評(píng)價(jià)條件下CT8-24 對(duì)有機(jī)硫的脫除率高于Sulfinol-M溶劑。
在實(shí)驗(yàn)室中,對(duì)比了CT8-24 與Sulfinol-M 在相同條件下的脫硫性能。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示。
對(duì)比表1 中數(shù)據(jù)可以看出,在6.0MPa 吸收壓力、0.75m 填料高度、氣液比833 的條件下,CT8-24 對(duì)羰基硫(COS)脫除率比Sulfinol-M 提高了25.1%,對(duì)硫醇脫除率提高了13.7%,凈化氣中H2S含量從11mg/m3降至低于1mg/m3。
2014 年,天然氣研究院在川西北氣礦天然氣凈化廠的有機(jī)硫脫除中試裝置上開展了相關(guān)試驗(yàn)工作,考察了CT8-24 在不同氣液比等條件下的吸收性能。
表2為吸收壓力6.0MPa、填料高度4.0m、貧液入塔溫度38~40℃的條件下氣液比變化對(duì)CT8-24吸收效果的影響。在6.0MPa 吸收壓力和4.0m 填料高度、氣液比低于700 的情況下,CT8-24 對(duì)有機(jī)硫(主要為硫醇)脫除率>77%。從有機(jī)硫脫除率變化的趨勢(shì)來看,氣液比越低越有利于有機(jī)硫脫除。因此,物理-化學(xué)溶劑裝置在設(shè)計(jì)時(shí)常采用低氣液比。
重慶天然氣凈化總廠引進(jìn)分廠(以下簡(jiǎn)稱引進(jìn)分廠)共有3列凈化裝置,Ⅰ列為400×104m3/d、Ⅱ列為200×104m3/d、Ⅲ列為80×104m3/d,其中400×104m3/d凈化裝置為20世紀(jì)70年代末從日本千代田公司成套引進(jìn),于1980 年12 月建成投產(chǎn)。該裝置最初設(shè)計(jì)處理臥龍河高含硫天然氣,原料氣中H2S體積分?jǐn)?shù)為4.0%~4.5%,有機(jī)硫1000~1200mg/m3,吸收壓力6.27MPa,溶液循環(huán)量242m3/h,吸收塔板數(shù)35層,脫硫溶劑為二異丙醇胺-環(huán)丁砜溶液[8]。后來經(jīng)過多次技術(shù)改造,裝置用于處理低含硫天然氣,脫硫溶液改為單純的MDEA水溶液,吸收塔貧液入口改為14 層和20 層。引進(jìn)分廠脫硫工藝流程圖如圖1所示。
表1 Sulfinol-M及CT8-24在相同操作條件下的脫硫性能對(duì)比
表2 不同氣液比下CT8-24的吸收性能數(shù)據(jù)
根據(jù)試驗(yàn)期間引進(jìn)分廠原料氣的測(cè)定情況,原料氣氣質(zhì)成分如下,H2S 為7~10g/m3,CO2為47~51g/m3,總有機(jī)硫?yàn)?4~32mg/m3。原用MDEA 在此氣質(zhì)條件下,有機(jī)硫脫除率約10%。
隨著我國(guó)產(chǎn)品天然氣氣質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格,最新標(biāo)準(zhǔn)GB17820—2018 規(guī)定進(jìn)入長(zhǎng)輸管網(wǎng)的天然氣需滿足新標(biāo)準(zhǔn)中一類氣的要求,即H2S≤6mg/m3、CO2含量≤3%、總硫含量≤20mg/m3,該標(biāo)準(zhǔn)的過渡期為2020年12月31日。由于單純的MDEA水溶液對(duì)有機(jī)硫的脫除效果較差[9-10],無法滿足新標(biāo)準(zhǔn)的要求,2019 年6 月,引進(jìn)分廠將400×104m3/d 凈化裝置吸收塔塔板數(shù)增加至35 層,溢流堰高增加到120mm,并于2019 年7 月上旬將該裝置原用的MDEA水溶液改造為CT8-24高效有機(jī)硫脫除溶劑。裝置吸收壓力約4.7MPa,溶液循環(huán)量≤80m3/h。
圖1 工藝流程簡(jiǎn)圖
影響脫硫溶液吸收效果的因素主要有溶液循環(huán)量、原料氣氣量、吸收塔板數(shù)、再生塔頂溫度等。將引進(jìn)分廠400×104m3/d 裝置改造為CT8-24 溶劑后,在不影響裝置正常生產(chǎn)的情況下,考察了該溶劑在不同溶液循環(huán)量、不同處理量、不同吸收塔板數(shù)以及不同再生塔塔頂溫度等條件下的吸收性能。
在 處 理 量175×104~188×104m3/d、吸 收 壓 力4.66~4.67MPa、吸收塔板數(shù)35 層、貧液入塔溫度28~33℃、再生塔頂溫度107~109℃、酸氣分離器壓力80~85kPa、溶液水體積分?jǐn)?shù)15%~20%的條件下,考察了溶液循環(huán)量對(duì)CT8-24脫除H2S、CO2和有機(jī)硫的影響,結(jié)果如表3以及圖2~圖4所示。
圖2 不同溶液循環(huán)量對(duì)有機(jī)硫脫除率的影響
圖3 不同溶液循環(huán)量下產(chǎn)品氣中的H2S含量
圖4 不同溶液循環(huán)量對(duì)CO2共吸收率的影響
從圖2~圖4可以看出,在處理量基本保持不變的條件下,溶液循環(huán)量由38m3/h增加到50m3/h,有機(jī)硫脫除率由52.09%提高到60.77%,產(chǎn)品氣中H2S 含量由2.20mg/m3降低至2.06mg/m3,說明增加溶液循環(huán)量將有利于有機(jī)硫和H2S的脫除。這主要是因?yàn)殡S著溶液循環(huán)量的增加,溶液的酸氣負(fù)荷逐漸下降,而隨著溶液酸氣負(fù)荷的降低,溶液中的有效胺增加,溶液pH會(huì)逐漸上升,吸收推動(dòng)力增加,使吸收反應(yīng)向正方向進(jìn)行的速度增加,從而使脫硫溶液對(duì)呈酸性的有機(jī)硫和H2S的脫除率增加。但增加溶液循環(huán)量也會(huì)使CO2的共吸收率增加,使溶液的選擇性變差,影響酸氣中的H2S含量。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果,在180×104~200×104m3/d 的處理下,采用38~45m3/h的循環(huán)量較為合適。
表3 不同溶液循環(huán)量下CT8-24的吸收性能數(shù)據(jù)
在吸收塔板數(shù)35 層、溶液循環(huán)量68~70m3/h、吸收壓力4.69~4.73MPa、貧液入塔溫度28~33℃、再生塔頂溫度107~109℃、酸氣分離器壓力80~85kPa、溶液水體積分?jǐn)?shù)15%~20%的條件下,考察了不同處理量對(duì)CT8-24脫除H2S、CO2和有機(jī)硫的影響,結(jié)果如表4所示。
從表4可以看出,在吸收塔板數(shù)35層、溶液循環(huán)量68~70m3/h 的操作條件下,處理量由222.4×104m3/d增加到278.6×104m3/d,產(chǎn)品氣中H2S含量仍能<6mg/m3,雖總硫數(shù)值上有所增加,但總硫含量仍能<20mg/m3;隨著處理量的增加,產(chǎn)品氣中CO2含量有所上升,溶液的選擇性有所提高,有利于減少脫損和酸氣H2S 濃度的提高。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果,采用35層吸收板、68~70m3/h的循環(huán)量時(shí),為了使產(chǎn)品氣中H2S含量穩(wěn)定<6mg/m3,處理量控制在260×104m3/d以下較為合適。
在處理量212~222×104m3/d、吸收壓力4.7MPa、溶液循環(huán)量68~70m3/h、貧液入塔溫度29~33℃、再生塔頂溫度107~109℃、酸氣分離器壓力80~85kPa、溶液水體積分?jǐn)?shù)18%~20%的條件下,分別了考察吸收塔板數(shù)35層和17層時(shí)對(duì)CT8-24吸收性能的影響,結(jié)果見圖5和圖6。
圖5 不同吸收塔板數(shù)對(duì)產(chǎn)品氣中H2S含量的影響
圖6 不同吸收塔板數(shù)對(duì)有機(jī)硫脫除率的影響
由圖5 和圖6 可知,隨著吸收塔板數(shù)的增加,產(chǎn)品氣中H2S含量降低,有機(jī)硫脫除率增加,說明增加吸收塔數(shù)將有利于H2S和有機(jī)硫的吸收。CT8-24為物理-化學(xué)溶劑,該溶劑在使用過程中為了增加有機(jī)硫的脫除率,水體積分?jǐn)?shù)通??刂圃?5%~20%,由于水含量較低,對(duì)H2S的吸收相對(duì)于單純的MDEA水溶液來說要稍為慢一些,因此需要的吸收塔數(shù)也要稍多一些。針對(duì)引進(jìn)分廠400×104m3/d裝置來說,為了提高有機(jī)硫脫除率,同時(shí)又使產(chǎn)品氣中的H2S 含量更低,采用35 層吸收塔板較為合適。在35 層吸收塔板下進(jìn)行吸收將比采用17 層塔板吸收需要的循環(huán)量更低,更有利于節(jié)能降耗。
表4 不同處理量下CT8-24吸收性能數(shù)據(jù)
在處理量233×104~235×104m3/d、吸收塔板數(shù)35 層、溶液循環(huán)量68~69m3/h、貧液入塔溫度30~32℃、酸氣分離器壓力82~83kPa、溶液水體積分?jǐn)?shù)17%~18%的條件下,考察了不同再生塔塔頂溫度對(duì)溶液再生和吸收性能的影響,數(shù)據(jù)見表5。
從表5可以看出,再生塔塔頂溫度由109℃降至105℃,重沸器蒸汽流量由10.32t/h 降至8.58t/h 后,溶液的再生效果并未明顯變差,產(chǎn)品氣中H2S含量和有機(jī)硫脫除率變化不大。由于夏天原料氣溫度和貧液溫度較高,需要控制貧液再生質(zhì)量更好(貧液中H2S和CO2含量更低)才能達(dá)到更好的吸收效果。因此,針對(duì)CT8-24脫硫溶劑,在夏天把再生塔塔頂溫度控制在108℃較為合適,其余時(shí)間可將再生塔塔頂溫度控制在約105℃,以達(dá)到節(jié)能降耗的目的。
CT8-24 屬于砜胺類物理化學(xué)溶劑,其配方中主要有MDEA、環(huán)丁砜以及增加脫硫性能的關(guān)鍵組分。此類溶劑除CT8-24 外,還有國(guó)外已工業(yè)化應(yīng)用的Sulfinol-M[11]以及各高校在開展研究尚未工業(yè)化應(yīng)用的砜胺類物理-化學(xué)溶劑[12-13]。因目前國(guó)內(nèi)凈化廠基本都采用MDEA進(jìn)行脫硫[14],脫硫裝置按照MDEA化學(xué)溶劑進(jìn)行設(shè)計(jì)。在GB17820—2018新要求下,部分凈化廠面臨達(dá)標(biāo)壓力,需要通過升級(jí)溶劑來實(shí)現(xiàn)氣質(zhì)達(dá)標(biāo)。但升級(jí)溶劑時(shí)需配合裝置適應(yīng)性改造,才可發(fā)揮出物理-化學(xué)溶劑的最佳脫硫效果。故分析此類溶劑對(duì)MDEA脫硫溶劑裝置的適應(yīng)性,對(duì)今后氣質(zhì)達(dá)標(biāo)改造工作非常有必要。
在以環(huán)丁砜、MDEA 和水為主的物理-化學(xué)溶劑中,與H2S 和CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的是MDEA;環(huán)丁砜為物理溶劑,不與酸氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。故在MDEA 水溶液以及SF-MDEA-H2O 溶液中,發(fā)生的化學(xué)吸收過程是一致的,總反應(yīng)方程式如式(1)和式(2)。
從式(2)可以看出,CO2與MDEA 的反應(yīng)必須在有H2O存在的條件下才能進(jìn)行。
按照Bronsted-Lowry 酸堿理論,水和環(huán)丁砜都屬于既能作為酸又能作為堿的中性溶劑。表示溶劑本身電離能力強(qiáng)弱的參數(shù)是溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)和介電常數(shù)。25℃時(shí)水的自遞常數(shù)見式(3)。
由于水的介電常數(shù)為78.39,能減弱相反電荷間的吸引力,有助于化合物在水中的離解。而25℃下,環(huán)丁砜的自遞常數(shù)[15]見式(4)。
環(huán)丁砜自遞常數(shù)遠(yuǎn)小于水,可認(rèn)為在純環(huán)丁砜中不存在電離平衡,屬于非質(zhì)子溶劑。故它作為溶劑,酸性和堿性都弱于水,且環(huán)丁砜介電常數(shù)為43.3,遠(yuǎn)小于水,使得化合物在環(huán)丁砜中的離解要比在水中困難得多[16]。
對(duì)于MDEA 與H2S 的反應(yīng),分為以下兩個(gè)步驟。
首先MDEA 在水中發(fā)生電離,存在以下平衡,見式(5)。
Kb為MDEA 的堿平衡常數(shù),根據(jù)Bronsted-Lowry 酸堿理論,水在反應(yīng)中起到酸的作用。同時(shí)體系中水離解平衡見式(6)。
根據(jù)上述兩個(gè)反應(yīng)方程式(5)及式(6),得出表示MDEA 離解平衡方程式以及離解平衡常數(shù)Ka,見式(7)。
表5 不同再生塔塔頂溫度下CT8-24的吸收性能數(shù)據(jù)
代表堿性強(qiáng)弱的參數(shù)是化合物的pKa值,pKa=-lgKa,pKa>7則為堿,且pKa值越大說明化合物堿性越強(qiáng)。
在實(shí)驗(yàn)室中采用電位滴定法測(cè)定MDEA 的pKa值,以滴定體積為橫坐標(biāo),相應(yīng)的溶液pH 為縱坐標(biāo)作圖,繪制pH-V曲線。從pH-V曲線中可求得滴定終點(diǎn),進(jìn)而得到滴定終點(diǎn)一半處所對(duì)應(yīng)的pH,即為MDEA 的表觀pKa值。測(cè)定了20℃無限稀釋的MDEA水溶液的pKa=8.704,如圖7所示。
圖7 MDEA在水溶液中pKa值測(cè)定
然而MDEA在環(huán)丁砜(SF)-H2O中的堿性與在純水溶液中有明顯不同,如前所述,環(huán)丁砜與H2O相比,K自變小,MDEA 在其中的離解變得困難,pKa值變小,堿性減弱。
在實(shí)驗(yàn)室測(cè)定SF-MDEA-H2O 體系中,考察MDEA的pKa值隨SF濃度的變化關(guān)系,結(jié)果如圖8。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在SF-MDEA-H2O中,隨著環(huán)丁砜濃度增加,MDEA在其中的pKa值降低,堿性降低。
在公開報(bào)道的文獻(xiàn)中[17],采用擬平衡常數(shù)的方法關(guān)聯(lián)了兩種砜胺溶液的pKa值與酸氣負(fù)荷之間的關(guān)系。
圖8 不同環(huán)丁砜濃度下MDEA堿性變化
溶液A (SF∶MDEA∶H2O=45∶40∶15) 中pKa值與酸氣負(fù)荷之間的關(guān)系見式(8)。
溶液B (SF∶MDEA∶H2O=30∶50∶15) 中pKa值與酸氣負(fù)荷之間的關(guān)系見式(9)。
式中,as為H2S的酸氣負(fù)荷;ac為CO2的酸氣負(fù)荷。當(dāng)as=0、ac=0 時(shí),既溶劑還未接觸酸氣時(shí),MDEA 在溶液A 中的pKa值為7.318,在溶液B 中的pKa值為7.821。溶液B 的堿性強(qiáng)于溶液A,但均弱于MDEA水溶液的堿性。
根據(jù)國(guó)內(nèi)公開發(fā)表的文獻(xiàn)報(bào)道[18],從物理-化學(xué)溶劑吸收過程的總反應(yīng)方程式,可以導(dǎo)出在一定的溶劑組成下,系統(tǒng)達(dá)到吸收平衡時(shí)H2S 和CO2的分壓可通過式(10)和式(11)計(jì)算。
式中,Ps、Pc分別為系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)H2S、CO2在溶劑中的蒸氣分壓;Ks、Kc為分別為H2S、CO2的總包平衡常數(shù)。
聯(lián)合混合酸氣在MDEA 水溶液以及MDEA 在SF-H2O 溶液中的溶解度曲線,可計(jì)算得到溶劑的平衡酸氣負(fù)荷。在幾種氣質(zhì)條件下的酸氣負(fù)荷計(jì)算結(jié)果如表6[19-21]。
從表6 中可以看出,壓力在3.3~5.5MPa、吸收平衡時(shí),MDEA 水溶液的總酸氣負(fù)荷都大于SF-MDEA-H2O溶液的總酸氣負(fù)荷。以裝置壓力為4.0MPa、酸氣中H2S和CO2含量均為1.25%時(shí)為例,使用40%MDEA水溶液時(shí),平衡總負(fù)荷可達(dá)0.787,而使用SF-MDEA-H2O 溶液的總酸氣負(fù)荷僅能達(dá)到0.42。
表6 不同氣質(zhì)條件下MDEA水溶液和砜胺溶液負(fù)荷比較
物理吸收速率遠(yuǎn)低于化學(xué)吸收,故物理-化學(xué)溶劑對(duì)有機(jī)硫的脫除要求更長(zhǎng)的氣液接觸時(shí)間。一般物理-化學(xué)溶劑在裝置設(shè)計(jì)上要求較低的氣液比和較高的塔板數(shù)及溢流堰高度。如引進(jìn)分廠最初按照物理-化學(xué)溶劑進(jìn)行設(shè)計(jì)時(shí),塔板數(shù)為35層,溢流堰高度為150mm。而目前按MDEA 溶劑設(shè)計(jì)的裝置普遍塔板數(shù)和溢流堰高度較低,溢流堰大部分為25~50mm,非常不利于砜胺溶劑對(duì)有機(jī)硫的脫除。在本次引進(jìn)分廠試驗(yàn)時(shí),MDEA 溶劑使用14/20層塔板,溢流堰高度為50mm,凈化氣總硫不能達(dá)到≤20mg/m3的指標(biāo)要求。而將塔板數(shù)增加至35層,溢流堰高度增加至120mm,溶劑升級(jí)為CT8-24有機(jī)硫高效脫除溶劑后,凈化氣總硫≤20mg/m3,達(dá)到GB 17820—2018指標(biāo)要求。
在物理-化學(xué)溶劑體系中,因環(huán)丁砜加入,使得MDEA 在SF-H2O 溶劑中的堿性減弱,溶劑體系的酸氣負(fù)荷降低。故要與MDEA水溶液達(dá)到相同的H2S凈化度,物理-化學(xué)溶劑需更大循環(huán)量,再生蒸汽量也會(huì)隨之增加;如果無法增大循環(huán)量,則需要降低處理量。在本次試驗(yàn)中,在使用MDEA溶劑脫硫時(shí),處理量約為200×104m3/h 時(shí),循環(huán)量為34~37m3/h,溶劑升級(jí)為CT8-24后,處理量不變,要達(dá)到相同的H2S凈化度,循環(huán)量應(yīng)采用38~45m3/h。引進(jìn)分廠400×104m3裝置最初建設(shè)時(shí),循環(huán)泵最高為242m3/h,但多次技術(shù)改造后循環(huán)泵目前最大僅為80m3/h,故要確保凈化氣中H2S<6mg/m3,處理量應(yīng)控制<260×104m3/h。
2019 年7 月CT8-24 在引進(jìn)分廠工業(yè)試驗(yàn)的條件為吸收壓力4.7MPa,循環(huán)量約70m3/h,吸收塔板數(shù)為35 層。將引進(jìn)分廠400×104m3/d 裝置原用的MDEA 水溶液改換為CT8-24 高效有機(jī)硫脫除溶劑后,裝置運(yùn)行平穩(wěn)。在35 層吸收塔板下,產(chǎn)品中H2S 含量<6mg/m3,總硫<20mg/m3,達(dá)到GB 17820—2018 的要求。因MDEA 類化學(xué)溶劑與CT8-24 類物理-化學(xué)溶劑在脫硫機(jī)理上有所不同,故兩種溶劑在裝置設(shè)計(jì)時(shí)有所不同,主要表現(xiàn)在吸收壓力、吸收塔板數(shù)、溢流堰高度、溶液循環(huán)量等方面。國(guó)內(nèi)現(xiàn)有大部分凈化廠是根據(jù)MDEA脫硫溶劑進(jìn)行裝置設(shè)計(jì),若要進(jìn)行溶劑升級(jí)改造來滿足最新氣質(zhì)要求,在MDEA 溶劑升級(jí)為CT8-24 高效有機(jī)硫脫除溶劑前,應(yīng)配合裝置的適應(yīng)性改造,以達(dá)到最佳的脫硫效果。
通過對(duì)引進(jìn)分廠裝置適應(yīng)性改造以及溶劑升級(jí),實(shí)現(xiàn)了老廠的氣質(zhì)達(dá)標(biāo)。本次CT8-24 高效有機(jī)硫脫除溶劑工業(yè)應(yīng)用,積累了詳實(shí)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和可靠的現(xiàn)場(chǎng)經(jīng)驗(yàn),為我國(guó)天然氣凈化廠全面達(dá)到GB 17820—2018《天然氣》的要求奠定了基礎(chǔ)。