杭祖輝，戶少勇，呂達(dá)海

(云南文山斗南錳業(yè)股份有限公司，云南 文山 663000)

硫酸錳作為基礎(chǔ)錳鹽，是生產(chǎn)其他錳氧化物、錳鹽及金屬錳的重要工業(yè)中間產(chǎn)品。結(jié)合高爐和電爐兩步法的生產(chǎn)工藝特點(diǎn)，采用碳錳渣為原料制取硫酸錳，是解決我國(guó)儲(chǔ)量大、雜質(zhì)多、品位低、難處理錳礦資源綜合利用的方法之一[1]。該工藝具有易實(shí)現(xiàn)、生產(chǎn)成本低、浸出液雜質(zhì)少、工藝流程簡(jiǎn)單、設(shè)備維護(hù)容易、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)生產(chǎn)高品質(zhì)的電解金屬錳、電解二氧化錳等產(chǎn)品有成本優(yōu)勢(shì)，是生產(chǎn)電解金屬錳、錳鹽及錳氧化物地較為理想的工藝。

1 碳錳渣浸出機(jī)理

在本試驗(yàn)中，浸取的原料是碳錳渣，浸取劑為硫酸。碳錳渣來源于電爐冶煉錳系合金中還原過程所得到的副產(chǎn)物，是經(jīng)還原過程所得到，其中的錳幾乎都以二價(jià)錳的形式存在，因此，分段加酸浸出碳錳渣制備硫酸錳的過程不必考慮還原問題。浸取的目的是使碳錳渣中的錳成為水溶性的硫酸錳。在酸浸同時(shí)，錳碳渣中的鐵、鋁、鈣、鎂等金屬也將部分被浸出，余下不溶的硫酸鈣、二氧化硅、硅酸鹽等固體殘?jiān)鳛橹苽浞肿雍Y、建筑材料、肥料等副產(chǎn)品的原料[2]。

碳錳渣在分段加酸浸出過程中的反應(yīng)如下。

主要反應(yīng)：

MnSiO3+H2SO4→MnSO4+H2SiO3+H2O

(1)

副反應(yīng)：

Mn(AlO2)2+H2SO4→MnSO4+H3AlO3+H2O

(2)

Fe+H2SO4→FeSO4+H2

(3)

FeO+H2SO4→FeSO4+H2O

(4)

FeS+H2SO4→FeSO4+H2S

(5)

CaO+H2SO4→CaSO4+H2O

(6)

MnO+H2SO4→MnSO4+H2O

(7)

Al2O3(無定形)+H2SO4→Al2(SO4)3+H2O

(8)

在浸出過程中，過量的酸將導(dǎo)致硅、鋁在浸出液中形成凝膠體，導(dǎo)致硫酸錳的后續(xù)凈化困難、錳回收率降低。因此，在上述反應(yīng)中應(yīng)控制反應(yīng)(1)、(2)、(8)的發(fā)生或者說控制H2SiO3和 H3AlO3凝膠的生成。這也是本試驗(yàn)采用分段加酸法浸出硫酸錳的原因，即在浸出過程中逐步加酸，盡可能保障浸出過程中溶液的pH值在2以上，從而避免硅和鋁凝膠的生成。

固液相酸浸反應(yīng)體系來說，其主要的影響因素有：硫酸用量、初酸濃度、補(bǔ)酸濃度、補(bǔ)酸時(shí)間、固液比、浸取時(shí)間以及浸出溫度等[3]。本試驗(yàn)將研究這些因素對(duì)浸出過程的影響，確定最佳浸出條件，獲得最大浸出率，通過半工業(yè)試驗(yàn)驗(yàn)證工藝設(shè)備的耐久度、工業(yè)生產(chǎn)的可行性，以獲取工業(yè)設(shè)計(jì)及生產(chǎn)中需要的技術(shù)參數(shù)。

2 試驗(yàn)原料

2.1 化學(xué)成分分析

試驗(yàn)原料的碳錳渣為塊料，磨制-0.125 mm(-120目)粉料，供試驗(yàn)使用。碳錳渣粉礦隨著錳含量增加，顏色由淺到深灰色，堆比重約1.2 g/cm3。試驗(yàn)用的碳錳渣化學(xué)成分分析結(jié)果見表1。

表1 試驗(yàn)用碳錳渣的化學(xué)成分分析 %

從表1的分析結(jié)果可見：碳錳渣中的二氧化硅含量很高，幾乎與Mn含量相等，常見濕法電解金屬錳中碳酸錳和兩礦法浸出過程中難以去除的雜質(zhì)(Cu、Zn、Co、Ni)等幾乎沒有。

2.2 碳錳渣X衍射分析結(jié)果

試驗(yàn)用碳錳渣的X射線衍射分析結(jié)果見圖1。

圖1 碳錳渣的X衍射圖

由圖1可見：碳錳渣中的主要礦物組成為：錳薔薇輝石(MnSiO3)、錳尖晶石(MnAl2O3)、鈣鐵橄欖石(CaFeSiO4)、鈣鎂橄欖石(CaMgSiO4)、錳鐵榴石(Fe2Mn3Si3O12)。

3 試驗(yàn)部分

3.1 初始酸濃度對(duì)浸出效果的影響

試驗(yàn)條件：Mn30%碳錳渣100 g，液固比6∶1，礦酸比1.2∶1，補(bǔ)酸濃度(體積濃度)27%，浸出溫度86℃，常壓，浸出時(shí)間150 min，洗水體積1 200 mL，洗水溫度80℃。試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

從圖2的結(jié)果可見：隨著始酸濃度的增加，錳的浸出率增加，渣率也增加，但增加到一定時(shí)，錳的浸出率降低，濾液顏色由粉紅到亮紅色；當(dāng)始酸濃度低于3%時(shí)，礦漿幾乎無法抽濾，礦漿中的硅成凝膠狀，濾液顏色為粉紅色；當(dāng)始酸濃度高于10%時(shí)，礦漿抽濾困難，浸出渣大量增加，濾液顏色為亮紅色，礦中的鐵大量進(jìn)入渣中，大量的鐵進(jìn)入浸出液中會(huì)增加后續(xù)除鐵的難度?？紤]錳的浸出率、溶液中鐵的含量及礦漿過濾的難易程度，適宜的浸出始酸濃度為5%～6%。

圖2 不同始酸度對(duì)碳錳渣浸出率的影響

3.2 補(bǔ)酸濃度對(duì)浸出效果的影響

試驗(yàn)條件：始酸濃度7%，Mn30%碳錳渣100 g，液固比6∶1，礦酸比1.1∶1，浸出溫度86℃，常壓，浸出時(shí)間150 min，洗水體積1 200 mL，洗水溫度80℃。試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 不同補(bǔ)酸濃度對(duì)碳錳渣浸出率的影響

從圖3的結(jié)果可見：初始階段隨著補(bǔ)酸濃度的提高，錳的浸出率增加，但到35%時(shí)，浸出率達(dá)最高，隨后隨著補(bǔ)酸濃度的提高，浸出率逐漸降低，渣率隨著補(bǔ)酸濃度降低而降低。考慮錳的浸出率、設(shè)備耐腐蝕情況及生產(chǎn)安全程度，適宜的補(bǔ)酸濃度(體積濃度)為35%～40%，質(zhì)量濃度為50%～55%。

3.3 礦酸比對(duì)浸出效果的影響

試驗(yàn)條件：20%Mn碳錳渣100 g、液固比6∶1、始酸濃度為7%、補(bǔ)酸濃度(體積濃度)35%、浸出溫度86℃、常壓、浸出時(shí)間150 min、洗水體積1 200 mL、洗水溫度80℃。試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 不同礦酸比對(duì)碳錳渣浸出率的影響

從圖4的結(jié)果可見：隨著礦酸比的降低，錳的浸出率逐漸增加，渣率逐漸降低，濾液中酸度逐漸增加；濾液顏色由粉紅到亮紅色?？紤]錳的浸出率、碳錳渣的堿度、濾液中酸的含量及礦漿過濾的難易程度，適宜的礦酸比為(0.9～1.1)∶1。

3.4 浸出溫度對(duì)浸出效果的影響

試驗(yàn)條件：始酸濃度7%，補(bǔ)酸濃度(體積濃度)45%，Mn30%碳錳渣100 g，液固比6∶1，礦酸比1.1∶1，不洗渣，常壓，浸出時(shí)間150 min。試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 不同溫度對(duì)碳錳渣浸出率的影響

從表2可以得知：浸出溫度對(duì)浸出率的影響很大，隨著溫度地升高浸出率逐漸增加，渣率也降低。由于小試試驗(yàn)設(shè)備的限制，試驗(yàn)溫度難以控制，溫度對(duì)浸出率地影響是所有影響因素中最大地，幾乎每提高5℃，錳的浸出率將提高5%，但考慮實(shí)際情況，適宜溫度為86℃以上。

3.5 浸出時(shí)間對(duì)浸出效果的影響

試驗(yàn)條件：Mn30%碳錳渣100 g，始酸濃度7%，補(bǔ)酸濃度(體積濃度)35%，液固比6∶1，礦酸比1.2∶1，浸出溫度86℃，常壓，洗水體積1 200 mL，洗水溫度80℃。試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 不同浸出時(shí)間對(duì)碳錳渣浸出率的影響

從表3可以得知:在時(shí)間超過2.5 h，浸出時(shí)間對(duì)浸出率的影響不大，隨著時(shí)間地延長(zhǎng)，浸出率逐漸增加，但時(shí)間超過3 h，浸出率地變化很小。溫度對(duì)浸出率的影響，且考慮實(shí)際生產(chǎn)情況，適宜的浸出時(shí)間為2.5 h左右。

3.6 碳錳渣的堿度對(duì)浸出效果的影響

試驗(yàn)條件：Mn30%、Mn20%碳錳渣100 g，始酸濃度7%，補(bǔ)酸濃度(體積濃度)35%，液固比6∶1，礦酸比1.0∶1，浸出溫度86℃，常壓，洗水體積1 200 mL，洗水溫度80℃，浸出時(shí)間150 min。試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 不同液固比對(duì)碳錳渣浸出率的影響

從表4可以得知：堿度對(duì)碳錳渣的浸出率影響較大。相比堿度低的碳錳渣，堿度高的碳錳渣很容易過濾，堿度高的碳錳渣浸出率也高，渣中所含的錳低，液中含的硅低。根據(jù)試驗(yàn)現(xiàn)象，達(dá)到同樣的浸出效果，堿度高的碳錳渣需要的總酸大于堿度低的碳錳渣?？紤]實(shí)際情況，生產(chǎn)中盡量選用堿度高的碳錳渣和堿度低的碳錳渣配比，提高原料的堿度。

3.7 添加硫鐵礦對(duì)浸出效果的影響

試驗(yàn)條件：Mn30%碳錳渣100 g，始酸濃度5%，補(bǔ)酸濃度(體積濃度)31%，液固比6∶1，礦酸比1.0∶1，浸出溫度86℃，常壓，洗水體積800 mL，洗水溫度80℃，浸出時(shí)間150 min。試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 添加硫鐵礦對(duì)碳錳渣浸出率的影響

從表5可以得知：添加硫鐵礦對(duì)碳錳渣的浸出率有影響，但影響不大。添加硫鐵礦渣中的錳含量、二氧化錳含量降低很快，但渣率有所提高。根據(jù)試驗(yàn)現(xiàn)象，添加硫鐵礦后碳錳渣需要的總酸量也相應(yīng)地提高，礦酸比約為0.9∶1；初酸濃度也相應(yīng)地提高至6%～7%。這是由于碳錳渣在堆礦中和磨粉中，碳錳渣中的二價(jià)錳被空氣氧化為三、四價(jià)錳，添加硫鐵礦能夠?qū)⑷?、四價(jià)錳還原為二價(jià)錳。考慮實(shí)際情況，生產(chǎn)中需要添加硫鐵礦，且選用原生的高品位黃鐵礦，硫含量為27%以上。黃鐵礦的添加量為50～60 kg/t較為合適。

3.8 硫酸錳浸出綜合條件試驗(yàn)

由上述各項(xiàng)條件對(duì)浸出效果影響的試驗(yàn)可以得出，合適的碳錳渣浸出條件為礦酸比為0.9∶1、添加10 g硫鐵礦、初酸濃度5%、溫度86 ℃、補(bǔ)酸濃度35%、補(bǔ)酸時(shí)間90 min、浸出時(shí)間150 min、常壓、洗水溫度80 ℃、洗水量1 200 mL。根據(jù)以上條件開展綜合條件試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表6所示。

表6 綜合條件碳錳渣浸出率的試驗(yàn)結(jié)果

從表6可知：采用分段加酸浸出控制浸出過程中的pH值的工藝措施，浸出碳錳渣是完全可行的。試驗(yàn)結(jié)果中有效錳浸出率超過100%，是因?yàn)樘煎i渣中的MnO2也參與反應(yīng)，錳進(jìn)入溶液中。

4 結(jié) 論

碳錳渣的主要元素為錳、鐵、鈣、鎂、硅、鋁等元素，含常見的硫酸錳生產(chǎn)工藝中的雜質(zhì)鋅、鈷、鎳、銅量極少。因此采用碳錳渣浸取硫酸錳是很有優(yōu)勢(shì)的。對(duì)碳錳渣采用控制pH值常壓酸浸試驗(yàn)研究，得出結(jié)論如下。

1)溫度、補(bǔ)酸濃度、礦酸比、碳錳渣的堿度對(duì)浸出率的影響最大，浸出時(shí)間對(duì)浸出率的影響較小。

2)添加硫鐵礦對(duì)浸出率的影響不大，但碳錳渣粉的堆存、磨制過程中接觸大量的空氣，碳錳渣中二價(jià)錳被氧化，因此可以添加少量硫鐵礦提高錳的回收率。

3)在綜合條件為：Mn30%碳錳渣，礦酸比為0.9∶1，初酸濃度5%，溫度86℃，補(bǔ)酸濃度為35%，補(bǔ)酸時(shí)間90 min，浸出時(shí)間為150 min，常壓，洗水溫度80℃，洗水量為1 200 mL。全錳浸出率在93%以上，有效錳浸出率達(dá)到100%以上。