彭 君，易曉明，王干珍，田宗平

(湖南省地質(zhì)測試研究院，湖南 長沙 410007)

錳礦及其化合物是現(xiàn)代工業(yè)的重要原料和國民經(jīng)濟發(fā)展的重要戰(zhàn)略物資，被廣泛應(yīng)用于化學工業(yè)、輕工業(yè)、建材工業(yè)、國防工業(yè)、電子工業(yè)，以及環(huán)境保護和農(nóng)牧業(yè)等的各個領(lǐng)域。隨著我國錳業(yè)生產(chǎn)技術(shù)的提高和產(chǎn)能的不斷擴大，生產(chǎn)企業(yè)對錳礦原材料消耗劇增，市場對錳礦石的需求逐年增加，加之我國錳礦資源貧乏，優(yōu)質(zhì)錳礦資源稀少，人均占有量較少等客觀因素制約，我國近10年來均采用大量進口優(yōu)質(zhì)錳礦和提升國內(nèi)多雜質(zhì)、低品位錳礦高效利用途徑的方法滿足需要，因此，開展低品質(zhì)錳礦的高效利用研究受到了科研工作者的青睞[1-4]。

隨著電解金屬錳生產(chǎn)技術(shù)的不斷推廣應(yīng)用和深入研究[5],特別是對鹽堿化區(qū)域內(nèi)高氯菱錳礦利用，發(fā)現(xiàn)礦石中氯的存在以及在電解陽極的逐步積累，易導(dǎo)致對陽極板的腐蝕甚至斷裂，從而導(dǎo)致整體生產(chǎn)工藝遭受損失。同時，根據(jù)環(huán)境保護意識提升的要求[6]，電解金屬錳生產(chǎn)中產(chǎn)生的氯(氣、離子)會污染環(huán)境，造成土壤鹽堿化和危害人類健康，因此，對錳礦中氯的檢測具有重要研究意義。

目前錳礦石中氯的測定方法有相關(guān)研究[7]，但未見國家和行業(yè)標準進行權(quán)威規(guī)范，同時，比濁法測定錳礦中氯，方法耗時、惆悵和使用強酸強堿。隨著X射線熒光技術(shù)的快速發(fā)展[8-9]，波長色散型-X射線熒光光譜法廣泛應(yīng)用于礦石[10-12]、土壤[13-15]、水系沉積物[16-17]和生物樣品[18-20]中的元素的檢測。但是波長色散型-X射線熒光光譜法用于對錳礦中氯的測定尚未見文獻報道。本文采用低壓聚乙烯鑲邊的粉末壓片制樣，建立了一種簡單、快速、綠色和準確測定的粉末壓片制樣—波長色散X射線熒光光譜法測定錳礦中氯含量的方法。

1 試驗部分

1.1 實驗儀器

AxiosmAX型X射線熒光光譜儀(荷蘭PANalytical公司)，端窗銠靶X光管，真空(10 Pa)光路，視野光欄30 mm，SuperQ 5.0定量分析軟件，4 kW，最大激電壓60 kV，最大電流160 mA，SST超尖銳長壽命陶瓷端窗(75 μm)銠靶X光管；YYJ-40半自動壓樣機(中國科學院長春光學精密機械與物理所)；ZCS-900 離子色譜；SA223S CW電子天平；722N分光光度計。

1.2 實驗樣品

標準物質(zhì)：GBW07265、GBW07266、GBW07304a、GBW07359、GBW07361、GBW07364、GBW07401、GBW07404、GBW07406、GBW07424、GBW07446、GBW07447、GBW07451、GBW07452、GBW07453、GBW07454、GBW07456、GBW07457等有證標準物質(zhì)(CRM)；湖南省地質(zhì)測試研究院在研的錳礦石成分分析標準物質(zhì)樣品MnKB-1和MnKB-2。

試劑：氯化鈉純度標準物質(zhì)(GBW06103a)；水中氯根、硝酸根、硫酸根溶液標準物質(zhì)(GBW08606)；環(huán)境標準樣品水質(zhì)氯化物(GSB07-1195-2000)；碳酸鈉、氧化鋅、硝酸、鹽酸、硫酸、硝酸銀、酚酞、無水乙醇等，試劑均為分析純以上；水為去離子水18 MΩ·cm。

1.3 實驗方法

稱取粒度小于0.097 mm的樣品約4.0 g(精確至0.01 g)于PVC塑料環(huán)內(nèi)，環(huán)的外徑40 mm，內(nèi)徑30 mm，環(huán)高5 mm。在35 T壓力下壓片制樣，延時15 s，制成厚度約為3 mm的圓片，編號后置于干燥器內(nèi)待測，防止污染和吸潮。最后按照劉立平等[21]闡述的方法測定氯量，儀器工作設(shè)置見表1。

表1 儀器工作條件設(shè)置

2 結(jié)果與討論

2.1 量值溯源

量值溯源是通過一條具有規(guī)定不確定度的不間斷的比較鏈，使測量結(jié)果或測量標準的值能夠與規(guī)定的參考標準，通常是國家的或國際標準聯(lián)系起來的一種特性[21]。為確保本方法的測定結(jié)果準確可靠，必須對X射線熒光光譜法測定氯量的標準及曲線進行校準，達到量值溯源的目的。

采用粉末壓片-X射線熒光光譜法對錳礦石中氯進行測定時，由于錳礦石成分分析標準物質(zhì)(CRM)中沒有氯含量，因此，對其進行量值溯源只能采用間接校準法。依據(jù)地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標準DZ/T0279.22-2016[22]，使用離子色譜法和比濁法，采用GBW08606、GSB07-1195-2000和GBW06103a配制的氯標準溶液等建立的標準曲線對GBW07364、GBW07401和GBW07447等CRM標準物質(zhì)和錳礦石成分分析標準物質(zhì)候選物樣品中氯量進行測試并比較，結(jié)果見表2。

表2 離子色譜法、比濁法與XRF氯量測定結(jié)果 ×10-6

從表2可知：離子色譜法、比濁法測定的結(jié)果與與XRF測定結(jié)果吻合，測定值在標準值范圍內(nèi)，表明本法測定結(jié)果準確可靠，實現(xiàn)了量值溯源。

2.2 測定關(guān)鍵與控制

根據(jù)詹秀春等[13]、徐海等[14]、劉玉純等[18]研究，采用X射線熒光光譜法測定氯量時，如采用同1份壓片樣品連續(xù)測定對檢測結(jié)果的影響較大。本實驗采用同一份壓片樣品連續(xù)對5個樣品進行測定(n=10)，結(jié)果見表3。

表3 多次測定對結(jié)果的影響 ×10-6

由表3可知：同1份壓片樣品隨著連續(xù)測定次數(shù)的增多，測定結(jié)果逐漸增大，結(jié)論與文獻報道的現(xiàn)象一致。所以，使用粉末壓片-X射線熒光光譜法對樣品中氯進行測定時，必須用新壓制的樣片以第一次測定結(jié)果為準，另外制樣和測定過程中要避免環(huán)境對樣品的污染，確保氯量測定結(jié)果的準確。

2.3 標準曲線及特征

通過粉末壓片-X射線熒光光譜法測定的量值溯源，獲得了用于氯量測定建立標準曲線的CRM物質(zhì)相關(guān)信息，將這些標準物質(zhì)進行氯量測定，結(jié)果見表4。

表4 CRM中氯測定結(jié)果

將表4測定結(jié)果繪制成標準曲線，結(jié)果見圖1。

由圖1可知：該標準曲線的熒光強度與氯量有很好的線性關(guān)系，測定氯的線性范圍30～7 800 μg/g，線性回歸方程為y=0.040 1x+0.002 7，相關(guān)系數(shù)(R2)為0.998 4，檢出限為30 μg/g。

圖1 氯測定的標準曲線

2.4 精密度和準確度

用本法對10個樣品分別進行6次氯量的平行測定，并對測定結(jié)果進行精密度和準確度統(tǒng)計，結(jié)果見表5。

表5 精密度和準確度測定結(jié)果及統(tǒng)計

由表5可知：測定結(jié)果的精密度較高，相對標準偏差在0.44%～7.11%。通過對CRM測定結(jié)果的誤差統(tǒng)計，誤差遠小于允許差，表明準確度較高。

2.5 方法確認與運用

2.5.1 方法確認

1)用本方法對10個樣品(8個國家一級標準物質(zhì)樣品和2個錳礦標準物質(zhì)候選樣品)進行6次氯量平行測定和統(tǒng)計，表明方法精密度和準確度均較高。

2)采用離子色譜和比濁法，使用GBW08606、GSB07-1195-2000氯標準溶液和GBW06103a配制的氯標準溶液進行量值溯源，并對本法進行校準，測試結(jié)果吻合，實現(xiàn)了量值溯源。

3)鑒于本方法測定結(jié)果的可溯源性、高精密度、高準確性和標準曲線特征等參數(shù)均滿足測定要求，故確認該方法可作為錳礦石成分分析標準物質(zhì)候選物中氯量定值方法。

2.5.2 樣品測定

將本法用于本院在研的2個錳礦成分分析標準物質(zhì)候選物樣品(MnKB-1和MnKB-2)和3個湘江流域土壤樣品中氯量的測定，并與比濁法和離子色譜法進行對比，結(jié)果見表6。

由表6可知：本法測定結(jié)果與比濁法、離子色譜法的測定結(jié)果一致，表明該方法可靠，并能用于礦石和土壤等樣品中氯量的測定。

3 結(jié) 語

本文建立了粉末壓片-X射線熒光光譜法對錳礦石中氯的測定方法。通過錳礦中氯的X射線熒光光譜測定的方法確認、比對試驗和對實際樣品的測定，保證了錳礦成分分析標準物質(zhì)研制中氯量定值的準確性、科學性和權(quán)威性，為成功申報錳礦石國家一級標準物質(zhì)提供了技術(shù)支撐。本法還可以擴展運用到巖石礦物和土壤樣品中氯量的測定。