壓汞實驗對低階煤表征的適用性分析及校正方法

劉一楠，劉 勇，辛福東，魏宏宇

(1.中聯(lián)煤層氣有限責任公司，北京 100011；2.中國地質大學(北京) 能源學院，北京 100083)

隨著煤層氣勘探開發(fā)的進展，低階煤(褐煤及長焰煤，Rmax＜0.65%)因為其豐富的資源量而受到了廣泛關注。我國低階煤煤層氣資源豐富(1.47×1013m3)，約占中國煤層氣資源總量的40%[1-2]。然而，由于基礎研究薄弱、理論認識欠缺，截至目前我國低階煤層氣的勘探進展緩慢。煤儲層孔隙特征是控制煤儲層孔滲特征及煤層氣產(chǎn)出的重要因素[3]，對煤儲層進行有效表征是煤層氣勘探與開發(fā)的基礎。在過去的研究中，壓汞(MIP)實驗因其測試過程快速便捷、分析模型簡單準確的優(yōu)點，在中-高階煤儲層大中孔(＞100 nm)的分析中得到廣泛應用[3-6]。然而由于低階煤疏松、質軟，在壓汞過程中隨著壓力的增加，流體侵入對于低階煤孔隙結構的影響是不可避免的[7-8]，從而使得壓汞法測得的低階煤儲層的孔徑分布不準確。因此，通過壓汞法對低階煤儲層物性進行分析時，不能照搬中-高煤階的分析方法，必須進行針對性校正。

準確認識壓汞法測試過程的損傷機理是實現(xiàn)校正的第一步，近年來，核磁共振(NMR)作為一種無損的全孔徑分析方法被逐漸應用于研究煤的孔徑分布[9-13]。盡管不常用于獲得豐富的孔隙結構參數(shù)，但通過核磁共振可以獲得相對準確的孔徑分布，并以此為基礎分析壓汞法測試低階煤儲層孔隙時的誤差。值得注意的是，由于褐煤在水中易膨脹、破碎，傳統(tǒng)飽和水的核磁共振測試方法在實際應用中適用性較差。Xu Hao 等[14]通過用煤油作為飽和液體代替水并優(yōu)化測試程序，實現(xiàn)了褐煤的低場核磁共振測試。本文通過飽和煤油的核磁共振測試方法和傳統(tǒng)的壓汞法對二連盆地、海拉爾盆地褐煤與準噶爾盆地長焰煤分別進行孔隙表征，獲得褐煤與長焰煤的孔徑分布差異。在表征低煤階煤儲層孔徑分布的基礎上，對比壓汞與核磁共振結果，對壓汞法用于低煤階煤儲層表征時的適用性進行分析。進一步通過氮氣吸附結果對壓汞測試中的彈性形變段進行校正，從而保證壓汞實驗結果的精度、提高壓汞測試的適用性。為低階煤測試過程中方法的選擇及準確性評估提供一定借鑒。系統(tǒng)認識和校正工作將為后續(xù)勘探開發(fā)工作的順利開展奠定基礎。

1 樣品采集與實驗測試

1.1 樣品采集制備

本次實驗樣品分別采集于二連盆地、海拉爾盆地及準噶爾盆地盆地南緣。樣品共計4 塊(褐煤及長焰煤分別2 塊)，均為來自露天煤礦工作面質量約5 kg 的大塊樣品，根據(jù)GB/T 482—2008《煤層煤樣采取方法》在工作面采集約20 cm×20 cm×20 cm 的大塊樣品后，在相同位置采用線切割技術從大塊樣品上分別取下柱樣(約2.5 cm×5.0 cm)及小塊樣(約2.0 cm×2.0 cm)分別用于核磁共振實驗和壓汞實驗，同時將該位置切割后剩余樣品制成60～80 目(0.18～0.25 μm)粉末樣，用于氮氣吸附實驗。

1.2 實驗測試

首先，依照GB/T 8899—2013《煤的顯微組分組和礦物測定方法》和GB/T 694—2008《煤的鏡質體反射率顯微鏡測定方法》，通過Leitz MPV-3 型顯微鏡光度計進行煤巖顯微測試，測定樣品的最大鏡質體反射率(Rmax)和顯微煤巖組分含量。在此基礎上對4 塊樣品的孔徑分布特征進行測定。參照ISO 15901-1：2005《Pore size distribution and porosity of solid materials by mercury porosimetry and gas adsorption part 1：Mercury porosimetry》(壓汞法和氣體吸附法測定固體材料的孔徑分布和孔隙度 第一部分：壓汞法)利用Micromeritics 9500 孔隙測試儀進行壓汞測試，確定進汞壓力、進汞量與低階煤孔徑之間的關系。壓汞法通過外力作用使非潤濕相的汞進入孔隙中，由于產(chǎn)生的浸潤面積所需的功與汞到圓柱形孔所需的功相等，進而建立壓力與孔徑的對應關系。根據(jù)Washburn 方程，可計算孔徑分布。

式中：σ為汞的界面張力，J/m2，本文取值0.485 J/m2；θ為汞和煤表面的接觸角，(°)，本文取值130°；pc為進汞壓力，MPa；rc為進汞壓力pc所對應的孔隙半徑，μm。

核磁共振實驗儀器為MicroMR12-025V 型核磁共振儀。儀器主要參數(shù)如下：共振頻率，11.792 7 MHz；探頭線圈直徑25 mm；磁體溫度范圍32.00±0.02℃；CPMG，譜儀頻率SF=11 MHz，頻率偏移量O1=792 707.72 Hz，90°脈寬P1=3.0 μs，180°脈寬P2=6.4 μs，接收機帶寬SW=250 kHz，等待時間TW=4 000 ms，采樣起始點控制參數(shù) RFD=0.02 ms，模擬增益RG1=20，數(shù)字增益DRG1=3，累加采樣NS=32，數(shù)據(jù)半徑 DR=1，前置放大增益 PRG=2，回波數(shù)NECH=4 000，回波時間TE=0.4 ms。

低階煤樣品疏松易碎，為克服制樣困難，利用線切割技術將樣品加工成直徑2.5 cm、長度為5.0 cm的柱狀。為了避免在后續(xù)處理和離心過程中對低階煤樣造成損傷，采用熱塑管包裹煤樣，同時使用煤油作飽和液防止煤的膨脹。完成預處理后，具體的實驗過程如下。

a.定 標 在傳統(tǒng)的分析中，低場核磁共振方法可以識別水中的1H 信號，因此，煤油被用作飽和流體時，首先需要分析檢測煤油的1H 信號量。在玻璃瓶中裝入不同體積的煤油，在低場核磁共振儀中測量其信號譜，回波時間設置為0.4 ms，等待時間為4 s。將標準樣品分別置于核磁共振儀器樣品槽內，測量標準樣品衰減譜，擬合標準樣品中煤油的體積與其核磁共振信號量之間的關系得到：

式中：x為樣品飽和煤油前后核磁信號量的差值，用于表征核磁可測的孔隙體積；y為單位體積煤油標樣的核磁信號量。

b.飽和煤油及樣品測試 在真空條件下使煤樣充分飽和煤油48 h。因潤濕性差異，飽和煤油與壓汞所采用的壓力不同。與汞在壓力下進入孔隙的方式不同，煤油進入孔隙主要是自吸的過程，而液體通過自吸進入多孔介質則是一個高度依賴于潤濕性的過程。根據(jù)光學接觸角/界面張力計在恒溫壓力下進行接觸角測量結果表明，低階煤對煤油的潤濕性極佳。設置回波時間為0.4 ms，等待時間為4 s，去除飽和煤油煤樣表面油漬后，將其置于低場核磁共振測試儀器的樣品槽內，進行低場核磁共振測量，獲得飽和煤油煤樣的衰減譜和T2譜。

c.孔徑分布計算 T2分布圖實際上反映了孔隙尺寸的分布。巖石的表面弛豫時間與孔隙半徑成正比，從而確定孔徑分布與弛豫時間的關系：

式中：T2為橫向弛豫時間，ms；ρ2為橫向弛豫強度，μm/ms；V/S為所測樣品體積與表面積比值。

橫向弛豫時間T2可以表征巖石孔隙半徑大小，其與孔隙半徑成正比，弛豫時間越短，表示巖石孔隙半徑越小。詳細實驗過程參考許浩等[14]提出的低階煤核磁共振測試方法。

在相對壓力為0.05～0.99 內測定了褐煤的氮氣吸附曲線，并通過BET、BJH 模型計算其孔徑分布。作為補充，根據(jù)SY/T 5162—2014《巖石樣品掃描電子顯微鏡分析方法》，在蔡司SUPRATM 55 場發(fā)射掃描電子顯微鏡下觀察孔隙特征。

2 實驗結果及討論

鏡質組反射率測試得到 4 塊樣品的Rmax為0.45%～0.65%，其中，二連盆地和海拉爾盆地的樣品為褐煤；準噶爾盆地南緣樣品為長焰煤，4 塊樣品的采樣地點、鏡質體反射率以及壓汞法和核磁共振法測得的孔徑分布見表1。為了便于討論，本文采用霍多特提出的孔隙分類方法，將煤儲層孔徑劃分為微小孔(＜100 nm)、中孔(100～1 000 nm)和大孔(＞1 000 nm)。

表1 樣品鏡質體反射率及孔徑分布統(tǒng)計Table 1 Vitrinite reflectance and pore size distribution of samples

2.1 壓汞測試

進/退汞曲線可以直觀反映出不同煤樣孔隙結構的差異。褐煤(ZHNE、DY)與長焰煤(ZGE-1、ZGE-2)進/退汞曲線存在明顯的不同(圖1)。首先從進汞量上來看，褐煤的進汞量顯著高于長焰煤，煤階最低的褐煤ZHNE 進汞量可達煤階最高的長焰煤ZGE-2進汞量的近8 倍。由于進汞量實質上反映的是儲層孔隙體積，顯然褐煤的孔隙空間較長焰煤更為發(fā)育。整體上隨煤階升高進汞量整體上呈現(xiàn)出顯著降低的趨勢，即低煤階煤儲層孔隙率隨煤階的升高而降低。

圖1 低煤階煤進、退汞曲線Fig.1 Mercury injection and withdrawal curves of low-rank coal

從曲線形態(tài)上來看，不同煤階煤樣品也存在一定的差異。褐煤樣品在大中孔段進汞量存在明顯的升高，而與之不同的是，長焰煤進汞曲線在大孔段相對平緩，其孔隙空間主要由微小孔構成。曲線可分為3 種類型(A、B、C)：類型A 曲線以ZHNE 樣品為代表，在大中孔段，汞注入曲線隨進汞壓力增大迅速升高，表明大孔和中孔發(fā)育良好，連通性好，在微小孔段，汞的飽和度略有增加，表明微孔和過渡孔相對不發(fā)育；B 型曲線對應于DY 煤樣，與A型相比，汞的注入量減少且曲線斜率明顯減小，表明大孔和中孔隨著煤階的增加而逐漸減小；C 型曲線對應長焰煤樣品，汞注入量迅速下降，曲線趨于平緩，說明大孔和中孔發(fā)育不良，孔隙連通性明顯下降，孔隙空間主要由過渡孔和微孔組成，這有利于氣體的吸附和儲存能力，但不利于煤層氣產(chǎn)出。

4 塊低階煤樣品的進、退汞曲線不重合，表明存在一定的滯后現(xiàn)象。低階煤樣品退汞效率整體較差，且褐煤與長焰煤的退汞效率差別不大，褐煤和長焰煤平均退汞效率分別為38.2%和35.4%。從進汞曲線可以看出，褐煤的大中孔體積是顯著高于長焰煤的，正常情況下非潤濕性相的汞應該更容易從大中孔內排出，但這與從實驗觀察到的現(xiàn)象矛盾。推測盡管褐煤的大中孔更為發(fā)育，但是由于褐煤質地疏松，在進汞過程中可能導致儲層孔隙空間破壞，進而導致連通性變差、退汞效率變低。

通過觀察褐煤和長焰煤孔徑與進汞量的對應關系，可以直觀看出兩者之間的孔徑分布差異(表1、圖2)。褐煤ZHNE 大孔發(fā)育良好，占總孔隙體積的41.3%。隨著煤階升高，大孔體積快速減少，褐煤DY 大孔占比僅為14%；而至長焰煤階段，大孔體積則降至5%以下。這是因為在煤化作用早期，褐煤保留了大量的植物組織結構，且由于壓實并不強烈，因此提供了大量的大孔空間(圖3a)。隨著煤階升高，大孔逐漸被壓縮、破壞(圖3b—圖3c)，對于褐煤DY而言，孔隙空間主要由微小孔和中孔組成，分別占總孔隙體積的53.3%和32.7%。至長焰煤階段，儲層中的大中孔被強烈壓實，長焰煤ZGE-1 與ZGE-2的孔隙主要以微小孔為主，分別占其總孔隙空間的87.1%和96.0%。

圖2 低煤階煤壓汞孔徑分布特征Fig.2 Pore size distribution characteristics of mercury injection in low rank coal

圖3 低煤階煤植物組織結構孔隨煤階升高逐漸變化Fig.3 The tissue structure pores of low rank coal plants change gradually with the increase of coal rank

2.2 核磁共振測試

低場核磁共振(NMR)為定量表征不同大小的孔提供了一種替代和有效的方法。根據(jù)核磁共振的基本原理和許多學者的應用研究可知，T2譜中時間對應不同的孔徑，峰的個數(shù)反映孔隙大小的連續(xù)性，峰值分布反映巖石孔徑分布，峰的面積反映其對應區(qū)間內孔徑數(shù)量，峰的寬度則反映孔隙分選情況。

整體來看，低階煤孔隙都以微小孔為主，占總孔隙空間的57.3%～98.3%。此外，低階煤樣的T2譜圖以雙峰分布為主，但褐煤和長焰煤之間也存在一定的差異(圖4)?？傮w而言，位于弛豫時間100～1 000 ms的峰在褐煤中更為明顯，隨著煤階的增加，代表大孔的峰高度逐漸減小，并向左移動，可見DY 樣品位于弛豫時間10～100 ms 的峰略有增高。在長焰煤階段，峰形發(fā)生了更為明顯的變化。隨著中孔和大孔的壓實，位于弛豫時間50～1 000 ms 的峰顯著降低。大量中孔由于受到壓實并趨于破碎化而轉化為微小孔。在這個階段，大孔的比例下降到極低水平，在ZGE-2 樣品中，大孔幾乎不發(fā)育。

圖4 低煤階煤樣核磁共振T2 譜Fig.4 T2 NMR spectra of low rank coal samples

通過比較不同尺寸孔隙對孔隙空間的貢獻值來分析孔隙分布的演變過程(圖5)。由圖5 和表1 可知，褐煤的孔隙空間除微小孔外含有大量的大孔，占比可達總孔隙體積39.8%。隨著煤階增加，大孔的比例迅速減少，導致中孔和微小孔的相對比例增加。到達長焰煤階段，中孔進一步壓實，由于中孔和大孔的減少，微孔和過渡孔的比例迅速增加。長焰煤大孔體積占比不足10%，與此同時長焰煤中的微小孔可占總孔隙體積的90%以上。由此可見，低煤階煤儲層孔徑分布明顯受控于煤階，隨著煤階的升高，孔隙的構成也發(fā)生了連續(xù)的變化。

圖5 不同尺度孔隙隨煤階變化關系Fig.5 Variation of pores with coal rank at different scales

圖6 中核磁共振孔徑分布顯示，核磁共振測試結果與壓汞測試結果具有很強的一致性。但是對于褐煤中孔的測量結果存在較為明顯的差異。總的來看低階煤中孔發(fā)育較差，根據(jù)核磁共振測試結果，褐煤中孔平均占比為7.45%，而長焰煤中孔平均占比僅為3.1%。但是由表1 看到，通過壓汞法測得的褐煤中孔平均占比可達30.05%。這一差異產(chǎn)生的原因需要進一步討論。

圖6 核磁共振孔徑分布Fig.6 Pore size distribution of nuclear magnetic resonance

2.3 壓汞-核磁共振孔徑分布對比

由壓汞-核磁孔徑分布對比(圖7，圖8)可見，低階煤壓汞測試所得的孔徑分布與核磁共振所得孔徑分布總體呈現(xiàn)相似的形態(tài)。但與核磁共振結果不同，壓汞測試所得的褐煤中孔比例遠高于核磁共振所得結果(圖7)。這是因為實際測量中，由于褐煤質地松軟且含有大量的殘余植物組織結構[7]，煤所能承受的壓力有限，隨著壓力的增加，汞不斷進入孔隙空間，破壞了原始的孔隙結構，人為連通了大孔與微小孔，產(chǎn)生了大量的人造孔隙。而由圖8 可知，長焰煤壓汞使得大中孔增大的體積遠小于褐煤在壓汞過程中產(chǎn)生的人造孔隙體積。表明隨著煤化作用的進行，更加致密的長焰煤中孔不易受到壓汞的破壞，隨著煤階的升高壓汞法與核磁共振法所得的煤孔徑分布逐漸趨于一致。

圖7 樣品ZHNE 壓汞孔徑分布與核磁孔徑分布對比Fig.7 Comparison of MIP pore size distribution and NMR pore size distribution of sample ZHNE

圖8 樣品ZGE-2 壓汞孔徑分布與核磁孔徑分布對比Fig.8 Comparison of MIP pore size distribution and NMR pore size distribution of long flame coal sample ZGE-2

另外，從圖7 和圖8 還可以看出，壓汞法和核磁共振法測得的孔徑分布除了在中孔段存在顯著差異外，兩者對于孔徑小于10 nm 的微孔的測量結果也存在一定的差別。這是因為煤基質具有可壓縮性，較高的注汞(孔隙)壓力會破壞煤的原始孔隙結構，壓縮煤基質，造成進汞量高于樣品的真實孔容(圖9)。這一現(xiàn)象在高壓段尤為明顯，這也就是壓汞法測得微孔體積大于核磁共振法測量結果的真正原因。煤基質可壓縮性表現(xiàn)為一定外力作用下煤基質體積的相對變化，可壓縮系數(shù)大小與煤的體積模量呈反比。

圖9 基質壓縮效應作用模式Fig.9 Action mode of shrinkage effect of coal matrix

一定范圍內，由壓力增大引起的變形屬于彈性變形。這種壓縮產(chǎn)生的形變量與壓汞實驗中壓力的增加量具有線性關系，如果通過一定的方法找到這一壓力范圍，并確定該范圍內注汞壓力和煤體變形的相關性，就可以計算出對應煤基質的壓縮系數(shù)。低階煤尤其是褐煤由于質軟疏松，高壓條件下壓汞測得的孔容誤差較大，因此必須進行校正。

綜上所述，低階煤物性特征是造成孔徑測量誤差的主要原因，由于低階煤煤化作用較弱，壓實與凝膠化程度低，故低煤階樣品質地松軟。此外，低階煤含有大量的殘余植物組織結構，煤所能承受的壓力有限。由此可知，通過壓汞對低煤階樣品進行測試時，誤差值主要來自于兩方面：基質壓縮效應和流體注入對孔隙結構的破壞作用。

2.4 高壓段基質壓縮效應校正

煤基質壓縮系數(shù)km可表示為：

式中：Vm為煤基質體積，cm3/g；dVm為相應體積增量，cm3/g；dp為壓力變化量，MPa。

高壓段(p＞10 MPa)基質壓縮和孔隙充填同時發(fā)生，造成進汞體積增大：

式中：ΔVobs、ΔVp、ΔVm分別為所測進汞體積、孔隙充填體積、基質壓縮體積的變化量，cm3/g。

高壓段(10.99～206.75 MPa，對應孔徑6～113 nm)進汞體積與壓力呈現(xiàn)很好的線性關系(圖 10)，即ΔVobs/Δp可視為常數(shù)C，則ΔVm/Δp表示為：

式中：Δp為壓力增量，MPa，6～100 nm 內孔隙充填體積ΔVp可由N2吸附數(shù)據(jù)獲得。

假設ΔVm/Δp不隨壓力變化，即用ΔVm/Δp代替dVm/dp，將式(6)帶入式(4)便可獲得煤基質壓縮系數(shù)km。由于壓汞法所測孔徑范圍有限，式(4)中煤基質體積Vm包含了汞未充填的孔隙，即煤基質和微孔同時壓縮。因此，Vm等于氦氣所測煤基質體積、CO2所測微孔體積(小于2 nm)及2～6 nm 孔徑內的N2吸附體積之和。因為氮氣吸附不會因為高壓而對煤基質造成壓縮，故而可以利用氮氣吸附實驗結果對壓汞的基質壓縮效應進行校正。

高壓段的進汞體積為：

校正后的孔隙進汞量為：

式中：Vpi和ΔVobs(pi)分別為壓力pi下孔隙進汞量與視進汞量，cm3/g。

由式(7)和式(8)計算可得校正孔體積。以更容易受到壓縮的褐煤樣品為例，給出樣品基質壓縮性校正前后的孔體積分布(圖11)。表2 為壓汞測試校正前后不同孔徑段累計進汞量，顯然，對于低階煤來說壓力在各孔徑段都對基質體積造成了一定程度上的壓縮，壓力越大(對應更小的孔徑)因為基質壓縮效應造成的相對誤差越明顯，而對大中孔或者滲流孔影響相對較小。而當壓力大于10 MPa 時，基質壓縮性校正前后孔徑分布出現(xiàn)明顯的分離，基質壓縮性校正后高進汞壓力造成的微小孔誤差大大減小(圖11)。以氮氣吸附測試結果為基準，褐煤ZHNE壓汞校正前測試誤差為87%，而在校正后，這一誤差僅為18%。此外，褐煤校正前的誤差較中高階煤更大[15]，因此，微小孔徑段采用未校正的壓汞數(shù)據(jù)進行孔體積估算時將導致結果極為不準確。

圖10 煤樣進汞量與壓力線性關系驗證結果Fig.10 Verification results of linear relationship between mercury volume and pressure

表2 壓汞測試校正前后不同孔徑段累計進汞量Table 2 Amount of mercury injection before and after correction of mercury intrusion experiment

3 結論

a.低階煤儲層孔徑分布明顯受控于煤階，褐煤孔隙空間以微小孔和大孔為主；隨著煤階升高，大孔逐漸減少，微小孔比例逐漸升高，長焰煤中微小孔占比可達90%以上。

圖11 樣品ZHNE 氮氣吸附曲線與壓汞測試校正前后累計進汞量曲線對比Fig.11 Comparison of nitrogen adsorption curve and cumulative mercury intake curve before and after correction of mercury injection test

b.壓汞測試所得的孔徑分布與核磁共振所得孔徑分布總體呈現(xiàn)相似的形態(tài)，但兩者也存在一定的差異。對比壓汞孔徑分布與核磁共振孔徑分布明顯可見，壓汞會對褐煤的孔隙結構造成一定的破壞，導致中孔比例增大；而長焰煤煤化作用程度較褐煤高，壓汞對其破壞程度相對較低。

c.由于低煤階煤具有疏松質軟的特性，在壓汞的高壓段會造成基質的收縮，使得微小孔體積偏高。利用氮氣吸附數(shù)據(jù)進行校正可以降低這一誤差，顯著提高壓汞測試應用于低煤階樣品時的準確性。

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