班福忱，鄭雪婷，姜亞玲

（沈陽(yáng)建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110168）

染料廢水具有水質(zhì)復(fù)雜、毒性大、色度高、可生化降解性差等特點(diǎn)［1-3］，傳統(tǒng)的廢水處理技術(shù)很難使染料廢水處理后達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)［4］，有些工藝雖處理效果較好，但存在能耗高、產(chǎn)生二次污染等問(wèn)題［5］。

電催化高級(jí)氧化技術(shù)（AEOP）具有工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、環(huán)保且能耗低等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于染料廢水處理領(lǐng)域［6-8］。該工藝原理為選擇具有催化氧化作用的活性電極，在極板上生成能降解有機(jī)物的強(qiáng)氧化物質(zhì)。RAUF等［9］以Bi2O5-PbO2為陽(yáng)極降解氯酚，可有效抑制析氧副反應(yīng)的發(fā)生，電流效率明顯提高。SAHINKAYA等［10］自制Ti/SnO2電極電解氧化酚，其降解效率超過(guò)Pt電極5倍以上。袁松虎等［11-12］研究發(fā)現(xiàn)，電解過(guò)程中陰極上還原生成H2O2，陽(yáng)極上生成Cl2，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為HClO，H2O2和HClO都是強(qiáng)氧化物，可氧化降解苯酚、硝基苯等。單獨(dú)的陽(yáng)極氧化、陰極催化氧化均能降解有機(jī)物，但每一極都有副反應(yīng)與限制條件。

本實(shí)驗(yàn)將陽(yáng)極氧化與陰極催化氧化聯(lián)合使用，并通過(guò)Box-Behnken Design響應(yīng)面法，以甲基橙模擬染料廢水脫色率為考察指標(biāo)，探討Fe3+濃度、Cl-濃度、電流密度等影響因素之間的相關(guān)性，優(yōu)化陰陽(yáng)極同時(shí)作用電化學(xué)法處理甲基橙模擬染料廢水的工藝條件，為實(shí)現(xiàn)AEOP在廢水處理中的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見(jiàn)圖1。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將3 500 mL質(zhì)量濃度為200 mg/L的甲基橙溶液加入電解槽中，投加1 g/L的電解質(zhì)Na2SO4，再加入一定濃度的NaCl溶液和Fe2（SO4）3溶液，用稀硫酸調(diào)節(jié)體系pH，通入壓縮空氣進(jìn)行曝氣，通過(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)調(diào)節(jié)曝氣量，接通直流穩(wěn)壓電源，使反應(yīng)在一定的電流密度下進(jìn)行，定時(shí)取樣在最大吸收波長(zhǎng)460 nm處測(cè)定染料廢水吸光度，計(jì)算廢水脫色率。

1.3 分析方法

采用756CRT型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海菁華科技儀器有限公司）測(cè)定廢水吸光度；采用B-212型酸度計(jì)（日本HORIBA公司）測(cè)定廢水pH。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素對(duì)廢水脫色率的影響

2.1.1 體系pH

在Fe3+濃度為1 mmol/L、Cl-濃度為11 mmol/L、電流密度為7.5 mA/cm2、曝氣量為1.5 L/min、電解時(shí)間為90 min的條件下，體系pH對(duì)廢水脫色率的影響見(jiàn)圖2。由圖2可知：體系pH為3時(shí)，廢水脫色率最高；體系pH升高，廢水脫色率明顯降低。這是因?yàn)椋谒嵝詶l件下陰極表面會(huì)生成·OH和H2O2，而升高pH會(huì)發(fā)生副反應(yīng)。故本實(shí)驗(yàn)體系pH為3較適宜。

圖2 體系pH對(duì)廢水脫色率的影響

2.1.2 Cl-濃度

在Fe3+濃度為1 mmol/L、電流密度為7.5 mA/cm2、體系pH為3、曝氣量為1.5 L/min、電解時(shí)間為90 min的條件下，Cl-濃度對(duì)廢水脫色率的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)：加入Cl-后，廢水脫色率提高，因?yàn)镃l-在陽(yáng)極上產(chǎn)生Cl2，Cl2在水溶液中反應(yīng)生成HClO［13-14］；當(dāng)Cl-濃度超過(guò)11 mmol/L時(shí)廢水脫色率下降，因?yàn)檫^(guò)量的Cl-會(huì)與溶液中的·OH發(fā)生副反應(yīng)生成ClOH-，ClOH-與Fe2+反應(yīng)生成其他物質(zhì)，這不僅使HClO的量減少還會(huì)降低·OH的量［15］，從而降低廢水脫色率。故本實(shí)驗(yàn)適宜的Cl-濃度為11 mmol/L。

2.1.3 電流密度

在Fe3+濃度為1 mmol/L、Cl-濃度為11 mmol/L、體系pH為3、曝氣量為1.5 L/min、電解時(shí)間為90 min的條件下，電流密度對(duì)廢水脫色率的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，隨電流密度增大，廢水脫色率逐漸升高。電流密度增大會(huì)產(chǎn)生更多的電子，使陽(yáng)極產(chǎn)生更多的·OH，陰極上還原更多的氧氣，促進(jìn)溶液中化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。但隨著電流密度繼續(xù)增大，能耗增大，極板間電壓增大，促進(jìn)了析氧副反應(yīng)的發(fā)生，因此廢水脫色率升高緩慢。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇電流密度為7.5 mA/cm2較適宜。

圖3 Cl-濃度對(duì)廢水脫色率的影響

圖4 電流密度對(duì)廢水脫色率的影響

2.1.4 Fe3+濃度

在Cl-濃度為11 mmol/L、電流密度為7.5 mA/cm2、體系pH為3、曝氣量為1.5 L/min、電解時(shí)間為90 min的條件下，F(xiàn)e3+濃度對(duì)廢水脫色率的影響見(jiàn)圖5。

圖5 Fe3+濃度對(duì)廢水脫色率的影響

由圖5可見(jiàn)：廢水脫色率隨Fe3+濃度增加呈先升后降趨勢(shì)，這是因?yàn)殡S著Fe3+濃度的增加，F(xiàn)e3+還原產(chǎn)生Fe2+催化水解生成的H2O2產(chǎn)生·OH，這時(shí)溶液中的電極、HClO、Fenton試劑共同作用降解甲基橙；但當(dāng)Fe3+濃度過(guò)大時(shí)，溶液中會(huì)產(chǎn)生副反應(yīng)消耗H2O2生成HO2·，從而降低了體系的氧化能力［16］。故本實(shí)驗(yàn)選擇Fe3+濃度為1 mmol/L較適宜。

2.1.5 曝氣量

在Fe3+濃度為1mmol/L、Cl-濃度為11 mmol/L、電流密度為7.5 mA/cm2、體系pH為3、電解時(shí)間為90 min的條件下，曝氣量對(duì)廢水脫色率的影響見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)：廢水脫色率隨曝氣量增加呈先升后降趨勢(shì)；當(dāng)曝氣量很低時(shí)不能滿足電極反應(yīng)和類Fenton反應(yīng)所需的氧氣，脫色率較低；曝氣量提高后O2在陰極上還原產(chǎn)生H2O2從而產(chǎn)生·OH，為類Fenton反應(yīng)提供了條件；但曝氣量超過(guò)1.5 L/min后脫色率開(kāi)始下降，這是因?yàn)槠貧饬窟^(guò)高導(dǎo)致傳質(zhì)速率過(guò)快，新生成的H2O2和·OH來(lái)不及氧化有機(jī)物就離開(kāi)。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇曝氣量為1.5 L/min。

圖6 曝氣量對(duì)廢水脫色率的影響

2.1.6 電解時(shí)間

在Fe3+濃度為1 mmol/L、Cl-濃度為11 mmol/L、電流密度為7.5 mA/cm2、體系pH為3、曝氣量為1.5 L/min的條件下，電解時(shí)間對(duì)廢水脫色率的影響見(jiàn)圖7。

圖7 電解時(shí)間對(duì)廢水脫色率的影響

由圖7可見(jiàn)：反應(yīng)初期，甲基橙與電極接觸充分，陰陽(yáng)極快速產(chǎn)生大量的·OH和ClOH-，能快速降解甲基橙，故廢水脫色率迅速提高；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)90 min后，·OH和ClOH-的量逐漸減少，又發(fā)生析氫析氧等副反應(yīng)，廢水脫色率升高趨勢(shì)緩慢。故本實(shí)驗(yàn)選擇電解時(shí)間為90 min較適宜。

2.2 方案設(shè)計(jì)及結(jié)果

選取影響廢水脫色率最大的3個(gè)因素：Fe3+濃度、Cl-濃度和電流密度，分別記為變量X1，X2，X3，響應(yīng)值Y為廢水脫色率。采用響應(yīng)面法中的Box-Behnken Design模型設(shè)計(jì)為3因素3水平實(shí)驗(yàn)。設(shè)計(jì)因素編碼與水平見(jiàn)表1，響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 設(shè)計(jì)因素編碼與水平

表2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

運(yùn)用Design-Expert軟件，回歸模型和廢水脫色率的方差分析結(jié)果見(jiàn)表3和表4。經(jīng)過(guò)數(shù)據(jù)分析得到因素與響應(yīng)值間的多元二次回歸方程如下。

由表3可知：模型的相關(guān)系數(shù)R2=0.980 5，實(shí)驗(yàn)誤差較小；即校正系數(shù)與預(yù)測(cè)系數(shù)僅相差6.22%，說(shuō)明該模型預(yù)測(cè)值與實(shí)際情況擬合程度較好；離散系數(shù)CV=2.10%，實(shí)驗(yàn)的可靠性較高。

表3 回歸模型的方差分析結(jié)果

由表4可知：模型的F值為39.12，該模型是顯著的。另外，由F值的大小可得影響廢水脫色率的3個(gè)因素的影響大小順序?yàn)椋弘娏髅芏龋綟e3+濃度＞Cl-濃度，模型p值＜0.000 1，具有高度的顯著性，說(shuō)明使用該模型預(yù)測(cè)廢水脫色率是可靠的。

2.3 雙因子交互效應(yīng)分析

影響廢水脫色率的3個(gè)因素之間相互作用的等高線和響應(yīng)曲面分別見(jiàn)圖8～圖10。在等高線圖中，其中心位置呈橢圓形說(shuō)明兩因素交互作用顯著，中心越圓說(shuō)明兩因素交互作用越弱；在響應(yīng)曲面圖中，響應(yīng)面坡度陡峭說(shuō)明反應(yīng)條件變化時(shí)響應(yīng)值隨之改變較靈敏，圖中顏色越深說(shuō)明響應(yīng)值越大，降解效果越好。

表4 廢水脫色率的方差分析結(jié)果

圖8 Fe3+濃度和Cl-濃度交互作用的等高線和響應(yīng)曲面

圖8反映了Fe3+濃度和Cl-濃度的交互作用對(duì)廢水脫色率的影響。從等高線圖中可以看出，圖形成微橢圓狀即兩因素間交互作用不明顯；從響應(yīng)曲面圖中可以看到兩者相互作用對(duì)廢水脫色率影響相對(duì)較弱，F(xiàn)e3+濃度的影響效果大于Cl-濃度。當(dāng)Fe3+濃度為1 mmol/L、Cl-濃度為11 mmol/L濃度時(shí)，廢水脫色率達(dá)到該實(shí)驗(yàn)最大值91.26%。這是因?yàn)?，隨著Fe3+濃度和Cl-濃度的升高，溶液中產(chǎn)生·OH形成類Fenton反應(yīng)，Cl-反應(yīng)生成強(qiáng)氧化劑HClO，二者共同作用氧化降解甲基橙。但隨著Fe3+濃度和Cl-濃度繼續(xù)升高，容易產(chǎn)生HO2·、ClOH-等副產(chǎn)物阻礙甲基橙的降解，因此廢水脫色率隨Fe3+濃度和Cl-濃度的升高先增大后減小。

圖9反映了Fe3+濃度和電流密度的交互作用對(duì)廢水脫色率的影響。從等高線圖中可以看出兩因素間交互作用顯著；從響應(yīng)曲面圖可以看出廢水脫色率對(duì)兩者的變化極其靈敏，且電流密度的影響要大于Fe3+濃度的影響。當(dāng)Fe3+濃度為1 mmol/L、電流密度為12.5 mA/cm2時(shí)脫色率達(dá)到最大值92.14%。隨著電流密度的增加能促進(jìn)產(chǎn)生更多的電子，促進(jìn)Fe3+轉(zhuǎn)化成Fe2+的還原反應(yīng)，進(jìn)而加快Fe2+催化H2O2使陽(yáng)極產(chǎn)生更多的·OH而陰極上還原更多的氧氣，促進(jìn)甲基橙降解。但隨著Fe3+濃度和電流密度不斷增加，促進(jìn)了陰極析氫副反應(yīng)和陽(yáng)極析氧副反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致廢水脫色率增加趨勢(shì)變緩。

圖10反映了Cl-濃度和電流密度的交互作用對(duì)廢水脫色率的影響。從等高線圖中可以看出兩者的交互作用較明顯；從響應(yīng)曲面圖中可以看出兩因素的交互作用對(duì)廢水脫色率的影響較大。當(dāng)Cl-濃度為11 mmol/L、電流密度為7.5 mA/cm2時(shí)，廢水脫色率達(dá)到最大值91.43%。隨著電流密度的升高，產(chǎn)生的電子促進(jìn)Cl-在陽(yáng)極產(chǎn)生Cl2進(jìn)而生成HClO，同時(shí)又有·OH產(chǎn)生，共同氧化降解甲基橙。但繼續(xù)增加Cl-濃度和電流密度，會(huì)產(chǎn)生ClOH-、析氫、析氧等副反應(yīng)從而影響甲基橙降解。

圖9 Fe3+濃度和電流密度交互作用的等高線和響應(yīng)曲面

圖10 Cl-濃度和電流密度交互作用的等高線和響應(yīng)曲面

2.4 最優(yōu)結(jié)果分析

通過(guò)Design Expert軟件分析得到最優(yōu)響應(yīng)值Y=94.67%，即最高廢水脫色率為94.67%。此時(shí)3個(gè)主要因素的最優(yōu)量分別為：Fe3+濃度1.02 mmol/L、Cl-濃度10.96 mmol/L、電流密度11.52 mA/cm2。

3 結(jié)論

a）通過(guò)Box-Behnken Design響應(yīng)面優(yōu)化分析，得到陰陽(yáng)極同時(shí)作用電化學(xué)法處理甲基橙廢水的模型回歸方程為：Y= 91.19+3.47X1-0.63X2+8.55X3+

b）各因素對(duì)廢水脫色率影響的大小順序?yàn)椋弘娏髅芏龋綟e3+濃度＞Cl-濃度。通過(guò)等高線及響應(yīng)面分析得出，各因素之間的交互作用對(duì)廢水脫色率影響的大小順序?yàn)椋弘娏髅芏群虵e3+濃度＞電流密度和Cl-濃度＞Fe3+濃度和Cl-濃度。

c）3個(gè)主要因素的最優(yōu)量分別為：Fe3+濃度1.02 mmol/L、Cl-濃度10.96 mmol/L、電流密度11.52 mA/cm2，最優(yōu)脫色率為94.67%。該模型對(duì)處理甲基橙模擬染料廢水的預(yù)測(cè)效果較好。