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      陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺絮凝劑的開發(fā)與煤氣化黑水處理

      2020-08-21 13:23:26金宇芬馬樂(lè)波戴賢武官寶紅
      化工環(huán)保 2020年4期
      關(guān)鍵詞:絮體市售黑水

      金宇芬,馬樂(lè)波,丁 嘉,郭 偉,戴賢武,官寶紅

      (1. 建德市環(huán)??萍紕?chuàng)新創(chuàng)業(yè)中心有限公司,浙江 杭州 311607;2. 寧夏神耀科技有限責(zé)任公司,寧夏 銀川 750200;3. 浙江大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院,浙江 杭州 310058)

      煤氣化產(chǎn)生的粗氣體必須經(jīng)過(guò)水洗才能供給下一步工序,所得洗滌水呈黑色,稱為黑水。黑水形成于高溫、高壓環(huán)境,具有高硬度、高堿度和高懸浮物濃度的特點(diǎn)[1]。黑水大部分進(jìn)入循環(huán)系統(tǒng)被重復(fù)利用,如不經(jīng)妥善處理,則會(huì)較快結(jié)垢,造成管道堵塞[2]。另一部分黑水被合成氣帶到變換工序,其中的細(xì)微顆粒會(huì)附著在變換觸媒上,改變觸媒與氣體的接觸面積,影響觸媒活性[3-4]。為保證煤氣化裝置的穩(wěn)定運(yùn)行,必須高效分離黑水中的懸浮物。最常用的方法是對(duì)黑水進(jìn)行絮凝—沉降分離處理,將黑水處理成灰水后再循環(huán)使用[1,5-6]。

      聚丙烯酰胺(PAM)的長(zhǎng)鏈分子結(jié)構(gòu)中含有大量活性基團(tuán),如—COOH、—CONH2等,這些極性基團(tuán)易吸附和聚集水中的懸浮物和膠體顆粒,被廣泛用作污水的絮凝處理劑[7]。其中陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺(CPAM)含有帶正電的陽(yáng)離子基團(tuán),可與黑水中帶負(fù)電的懸浮顆粒產(chǎn)生靜電吸引力,能夠壓縮水化層半徑,加強(qiáng)與膠粒之間的相互吸引力,從而完成吸附聚集作用,因而適用于黑水的絮凝處理[8-13]。

      本工作以丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)為陽(yáng)離子單體,以氧化還原類和偶氮類引發(fā)劑為復(fù)合引發(fā)劑,采用水溶液自由基共聚法制備了一種適用于黑水絮凝處理的CPAM,優(yōu)化了絮凝劑制備和使用的主要工藝條件,并與市售CPAM進(jìn)行了對(duì)比。

      1 實(shí)驗(yàn)部分

      1.1 試劑、材料和儀器

      丙烯酰胺(AM)、DAC(80%(w)水溶液)、過(guò)硫酸銨、亞硫酸氫鈉、乙二胺四乙酸二鈉(Na2EDTA)和尿素:分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。乙酸:分析純,南京化學(xué)試劑股份有限公司。偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽(VA-044,純度98%):分析純,北京伊諾凱科技有限公司。市售CPAM:工業(yè)級(jí),江蘇天脈化工有限公司。

      黑水:取自神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司煤氣化裝置,pH 8.30,濁度1 670 NTU,懸浮物質(zhì)量濃度336 mg/L,總硬度(以CaCO3計(jì))1 965 mg/L,總?cè)芙庑怨腆w質(zhì)量濃度(TDS)2 730 mg/L。

      TU-1810PC型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì):北京普析通用儀器有限責(zé)任公司;Agilent1260型高效液相色譜儀:美國(guó)安捷倫科技有限公司;PHSJ-3F型pH計(jì):上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司;1835-0.55型烏氏黏度計(jì):上海輝創(chuàng)玻璃制品有限公司;WGZ-3型濁度計(jì):上海昕瑞儀器儀表有限公司;85-2型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器:上海壘固儀器有限公司;JJ-1A型電動(dòng)機(jī)械攪拌器:金壇市城東宏業(yè)實(shí)驗(yàn)儀器廠;CH1020T型玻璃恒溫水浴槽:上海方瑞儀器有限公司;DHG-9240A型電熱鼓風(fēng)干燥箱:上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

      1.2 CPAM的制備

      CPAM的合成示意圖見(jiàn)圖1。在開口反應(yīng)器中依次加入AM、DAC、Na2EDTA(用于消除反應(yīng)體系中可能存在的金屬離子對(duì)PAM分子量增長(zhǎng)的影響)、尿素(用于減弱PAM分子鏈間的纏繞以加快其在水溶液中的溶解)和去離子水,單體AM與DAC的質(zhì)量比為9∶1,Na2EDTA和尿素的投加量分別為單體總質(zhì)量的0.05%和0.50%,水的質(zhì)量占總反應(yīng)體系的75%,再加入少量乙酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH至5~6。開啟機(jī)械攪拌裝置,通過(guò)水浴控制引發(fā)溫度,待AM溶解完全后接入氮?dú)鈱?dǎo)管,吹氣30 min除去體系中的氧氣。分批次投加引發(fā)劑:先加過(guò)硫酸銨和VA-044,加完后關(guān)閉水浴,使反應(yīng)體系自然升溫;10 min后加入亞硫酸氫鈉,聚合反應(yīng)1~2 h;再于50 ℃下保溫1 h,促進(jìn)反應(yīng)完全,得到透明塊狀固體。將其剪成長(zhǎng)寬約1 cm的薄片狀,置于鼓風(fēng)干燥箱中烘干16 h,粉碎后得白色粉末狀產(chǎn)品,記為CPAM-DAC,其陽(yáng)離子度為10%。

      圖1 CPAM-DAC的合成示意圖

      1.3 黑水的絮凝處理

      首先配制0.1%(w)的CPAM-DAC溶液:先在溶解槽中加水,開啟攪拌機(jī),再將CPAM-DAC緩慢加入,連續(xù)攪拌30 min以上,以確保充分溶解。CPAM-DAC不能一次性快速投入,否則CPAMDAC會(huì)結(jié)塊形成“魚眼”而不能溶解。CPAM溶解后易水解,應(yīng)在24 h內(nèi)使用。

      取搖勻后的黑水200 mL于燒杯中,為模擬工業(yè)裝置的實(shí)際工況,置于加熱器上加熱;當(dāng)溫度達(dá)到80 ℃后,在攪拌條件下加入上述CPAM-DAC(烘干溫度60 ℃)溶液0.6 mL(相當(dāng)于CPAM-DAC投加量3 mg/L);繼續(xù)攪拌2 min,靜置30 min。同步做空白實(shí)驗(yàn),即自然沉降30 min[14]。

      將搖勻后的黑水置于電加熱器上加熱至一定溫度,迅速取8 mL于3 cm比色皿中,通過(guò)移液器加入上述CPAM-DAC溶液8 μL或24 μL(相當(dāng)于CPAM-DAC投加量1 mg/L或3 mg/L),迅速搖勻并放入紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)中,于400 nm波長(zhǎng)處檢測(cè)水樣吸光度隨時(shí)間的變化曲線。

      1.4 分析方法

      參照文獻(xiàn)[15]測(cè)定CPAM-DAC的固含量、相對(duì)分子質(zhì)量(M)、水不溶物含量。參照文獻(xiàn)[16]測(cè)定水樣懸浮物濃度。參照文獻(xiàn)[17]測(cè)定水樣TDS和總硬度。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 引發(fā)劑和引發(fā)溫度的影響

      CPAM的絮凝效果與其分子量密切相關(guān)[18]。一般認(rèn)為,分子量高的CPAM絮凝效果較好,但是過(guò)高的分子量易導(dǎo)致水溶性差、不溶物多等問(wèn)題,反而不利于實(shí)際應(yīng)用。影響分子量的因素包括聚合溫度、單體濃度、引發(fā)體系、烘干溫度和時(shí)間等,其中引發(fā)體系和聚合溫度的影響較大。理論上聚合物的分子量隨引發(fā)溫度的降低而增大,但當(dāng)引發(fā)溫度偏低時(shí),會(huì)由于引發(fā)劑活性低導(dǎo)致自由基數(shù)量少,使得聚合不完全而引起分子量偏低。因此,聚合引發(fā)溫度存在一個(gè)較佳的范圍;同時(shí),為了降低引發(fā)溫度,需選用活性較高的引發(fā)劑,以保證反應(yīng)完全的前提下得到分子量較高的聚合產(chǎn)物。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)在較低溫度下用氧化還原引發(fā)劑和偶氮引發(fā)劑復(fù)合引發(fā)聚合的方法來(lái)制備較高分子量的CPAM[19],即通過(guò)氧化還原引發(fā)劑在較低溫度下引發(fā)單體聚合,隨著聚合放熱,體系溫度升高,偶氮引發(fā)劑隨后分解產(chǎn)生自由基,進(jìn)一步促進(jìn)分子鏈段的增長(zhǎng),使分子量增大。

      CPAM產(chǎn)品的主要指標(biāo)如表1所示,其中CPAM-DAC-10,CPAM-DAC-15,CPAMDAC-20,CPAM-DAC-30,CPAM-DAC-40分別代表引發(fā)溫度10,15,20,30,40 ℃時(shí)制備的CPAM-DAC。引發(fā)溫度為15,20 ℃時(shí),聚合反應(yīng)較為平穩(wěn),1 h后聚合反應(yīng)結(jié)束,產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到(734~1 086)×104;當(dāng)引發(fā)溫度降至10 ℃時(shí),引發(fā)和聚合反應(yīng)時(shí)間均延長(zhǎng),聚合反應(yīng)約2 h結(jié)束;而當(dāng)引發(fā)溫度提高到30,40 ℃時(shí),聚合反應(yīng)較快,約5 min時(shí)體系的黏度和放熱量明顯增大,因?yàn)樵诖藴囟认耉A-044已分解產(chǎn)生自由基,自由基數(shù)量多,聚合反應(yīng)速率快。但聚合反應(yīng)速率過(guò)快會(huì)加速聚合放熱,引起體系快速升溫,一方面會(huì)因漿液黏度大、傳熱控制難度大而造成生產(chǎn)不易控制,另一方面易引起較多副反應(yīng),如支化、交聯(lián)等。綜上,引發(fā)溫度較優(yōu)范圍為15~20 ℃,在此溫度范圍內(nèi)得到的CPAM-DAC產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量較高,完成聚合反應(yīng)的時(shí)間適中,且有利于生產(chǎn)過(guò)程控制。

      表1 CPAM產(chǎn)品的主要指標(biāo)

      黑水經(jīng)絮凝處理后的水質(zhì)指標(biāo)如表2所示。黑水自然沉降30 min后,濁度仍高達(dá)324.30 NTU,懸浮物質(zhì)量濃度高達(dá)114 mg/L,表明僅通過(guò)自然沉降無(wú)法有效去除黑水中的懸浮物。經(jīng)絮凝處理后,黑水的濁度和懸浮物濃度急劇降低,濁度基本可降至10 NTU以下,懸浮物質(zhì)量濃度可降至30 mg/L以下,水質(zhì)澄清。除CPAM-DAC-30處理后懸浮物濃度偏低外,其他引發(fā)溫度下制備的CPAM-DAC的懸浮物濃度相近,但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)其絮凝沉降過(guò)程仍有明顯差異。在開始攪拌的2 min內(nèi),投加CPAMDAC-10,CPAM-DAC-15,CPAM-DAC-20和市售CPAM時(shí),黑水中均形成明顯的密實(shí)、大顆粒絮體,且以投加CPAM-DAC-15時(shí)形成的絮體最大、沉降最快。當(dāng)投加CPAM-DAC-30和CPAMDAC-40時(shí),黑水中的絮體顆粒小而分散,難以聚集成絮團(tuán),沉降較慢。在分子結(jié)構(gòu)、陽(yáng)離子度等相同的條件下,絮體顆粒大小和沉降速率主要受CPAM-DAC分子量的影響。在15~20 ℃條件下引發(fā)制備的CPAM-DAC分子量較高,分子鏈段長(zhǎng),有利于吸附聚集更多的懸浮顆粒形成更大的絮體。煤氣化工業(yè)裝置的黑水量巨大,絮凝處理為動(dòng)態(tài)過(guò)程,絮體顆粒大和沉降速率快更有利于降低黑水的懸浮物濃度和濁度。因此,綜合考慮,15~20℃引發(fā)聚合制備的CPAM-DAC絮凝性能較好,且CPAM-DAC-15的性能更優(yōu)。

      表2 黑水經(jīng)絮凝處理后的水質(zhì)指標(biāo)

      2.2 烘干溫度的影響

      采用肉眼觀察和沉降體積(SV)來(lái)評(píng)價(jià)絮凝劑性能時(shí)誤差較大,故本實(shí)驗(yàn)通過(guò)測(cè)量黑水投加絮凝劑后吸光度隨時(shí)間的變化來(lái)反映絮凝沉降過(guò)程,以比較CPAM的絮凝效果,并以此優(yōu)化CPAM制備和使用過(guò)程中的重要工藝參數(shù),如烘干溫度、黑水水溫、絮凝劑投加量。

      聚合反應(yīng)結(jié)束后得到的CPAM-DAC為含水量約75%的塊狀固體,需經(jīng)破碎烘干后制成含水量約10%的粉末狀產(chǎn)品。如烘干溫度過(guò)高,會(huì)使CPAMDAC分子鏈段發(fā)生降解,導(dǎo)致分子量降低而影響絮凝性能[11]。在黑水水溫25 ℃、絮凝劑投加量3 mg/L的條件下,烘干溫度對(duì)CPAM-DAC-15絮凝效果的影響見(jiàn)圖2。烘干溫度為60~80 ℃產(chǎn)品的絮凝性能較為接近,而在90 ℃下烘干得到的產(chǎn)品的絮凝性能要差一些,表現(xiàn)為吸光度下降緩慢,且最后的穩(wěn)定值也較大,顯示出其絮凝沉降速率較慢,水樣的濁度較高。因此,CPAM-DAC-15的烘干溫度宜控制在60~80 ℃。

      圖2 烘干溫度對(duì)CPAM-DAC-15絮凝效果的影響

      2.3 黑水溫度的影響

      煤氣化工業(yè)裝置的黑水溫度較高,在絮凝處理單元中的黑水水溫為60~90 ℃。圖3顯示了黑水水溫在25 ℃和60 ℃條件下,投加CPAM-DAC-15(烘干溫度60 ℃)和市售CPAM均為1 mg/L時(shí)的絮凝效果。由圖3可見(jiàn),投加CPAM-DAC-15時(shí),60℃水溫下的絮凝沉降速率比25 ℃時(shí)要快得多,處理后水樣的濁度更低。這是因?yàn)樵谳^高的溫度條件下,CPAM-DAC分子鏈段活性更高,更容易捕獲懸浮顆粒,進(jìn)而產(chǎn)生更好的絮凝作用。但溫度過(guò)高時(shí),CPAM-DAC鏈段會(huì)發(fā)生降解并導(dǎo)致沉降,引起絮凝能力下降。由圖3還可見(jiàn),市售CPAM的絮凝性能不如CPAM-DAC-15,且在25 ℃和60 ℃時(shí)的絮凝效果差別不大。實(shí)驗(yàn)表明,CPAM-DAC-15在煤氣化裝置的黑水工況溫度下具有很好的絮凝沉淀性能。

      圖3 黑水水溫對(duì)絮凝效果的影響

      2.4 絮凝劑投加量的影響

      絮凝劑的投加量對(duì)絮凝效果有重要影響[20]。在黑水水溫60 ℃的條件下,分別投加不同量的CPAM-DAC-15(烘干溫度60 ℃)和市售CPAM,結(jié)果如圖4所示。投加量為1 mg/L時(shí),投加CPAMDAC-15比市售CPAM的吸光度下降得更快,最終穩(wěn)定值也低很多;當(dāng)CPAM-DAC-15與市售CPAM的投加量增至3 mg/L時(shí),黑水的吸光度均比投加量為1 mg/L時(shí)有了明顯降低,且CPAM-DAC-15比市售CPAM的絮凝效果略好。

      圖4 絮凝劑投加量對(duì)絮凝效果的影響

      3 結(jié)論

      a)引發(fā)溫度為15~20 ℃時(shí),聚合反應(yīng)較為平穩(wěn)。1 h后聚合反應(yīng)結(jié)束,于60~80 ℃干燥,得到產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量較高,達(dá)(734~1 086)×104。絮凝處理黑水時(shí),絮體大、沉降速率快,絮凝沉降效果佳。

      b)采用分光光度法能夠簡(jiǎn)單有效評(píng)價(jià)CPAM絮凝處理黑水的效果,優(yōu)化工藝條件。

      c)CPAM-DAC-15在煤氣化裝置黑水工況溫度下具有快速絮凝分離黑水中懸浮物的能力,處理效果優(yōu)于市售CPAM。投加量為3 mg/L時(shí),可使黑水中懸浮物質(zhì)量濃度從114 mg/L降至30 mg/L以下,濁度從324.30 NTU降至10 NTU以下,從而使現(xiàn)場(chǎng)裝置穩(wěn)定運(yùn)行。

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