孫廣垠，張 恒，，丁尚坤，王 朵，王 勇

（1. 河北工程大學 能源與環(huán)境工程學院，河北 邯鄲 056038；2. 中國科學院 過程工程研究所，北京 100190；3. 阿爾伯塔大學 化學材料工程學院，加拿大 埃德蒙頓）

在很多工業(yè)生產（如采礦、化肥合成、冶金等）過程中，會排放大量的含硝酸廢水［1］，若直接排入自然水體會嚴重破壞環(huán)境［2］，且造成資源浪費。進入自然水體的硝酸與水體中其他離子相互作用，轉化為硝酸鹽。硝酸鹽進入人體后，經硝酸鹽還原菌作用生成亞硝酸鹽，并進一步轉化為具有高度致癌、致畸、致突變性的亞硝基胺和亞硝基酰胺［3］。我國《生活飲用水水源水質標準》（CJ 3020—1993）中規(guī)定［4］，硝酸鹽質量濃度不得超過10.0 mg/L。

目前，含硝酸廢水的處理方法主要有生物反硝化法、化學還原法和中和法等［5-7］。其中：生物反硝化法普遍存在不完全硝化過程、釋放N2O造成二次污染、污泥減量化和處置等問題［8］；化學還原法或電化學法處理硝酸鹽氮，需要消耗大量化學藥劑，還原生成的氨態(tài)氮需特殊工藝進一步處理，且存在操作流程復雜、生產成本較高等問題［9］；中和法是根據常規(guī)的酸堿反應處理廢水，實際操作過程簡便，但會產生大量污泥。

溶劑萃取法是一種重要的分離手段，具有選擇性高、分離效果好、適應性強等特點［10］，且通過萃取-反萃取全流程控制，可實現有機溶劑的循環(huán)利用，具有很高的經濟性［11］。JIA等［12］使用叔胺類萃取劑三辛胺（TOA）實現了H2O-H3PO4-HNO3體系中10.0%（w）高濃度硝酸與磷酸根的分離。CHEN等［13］以87.5%（φ）甲基異丁基酮和12.5%（φ）三辛癸烷基叔胺為萃取劑，選擇性萃取分離模擬刻蝕廢酸中的硝酸和乙酸，二者的萃取率分別為85%和75%，但甲基異丁基酮具有水溶性大、閃點低、揮發(fā)損失大等問題。

研究發(fā)現，不同硝酸濃度下的溶劑萃取機理不同，且會對萃取工藝產生影響［14-15］。工業(yè)生產過程所排放的含硝酸廢水濃度范圍較大［16-17］，已有研究主要針對高濃度（＞10 g/L）硝酸廢水［18-19］，而針對排放量更大的低濃度硝酸廢水的研究還較少。

本研究以模擬低濃度含硝酸廢水為研究對象，以煤油為稀釋劑，考察了萃取劑種類、萃取劑濃度、有機相與水相的體積比等工藝條件對硝酸萃取和反萃效果的影響，并對相應的萃取機理進行了探討，為回收低濃度硝酸和處理工業(yè)含硝酸鹽廢水提供理論依據和工藝基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

硝酸，分析純，北京化工集團有限公司；磺化煤油，工業(yè)級，重慶康普化學工業(yè)股份有限公司；氫氧化鈉，分析純，天津光復化學試劑有限公司；Alamine336（TOA，純度99.0%）、磷酸三丁酯（TBP，純度99.0%）、Cyanex923（三烷基氧化膦混合物，純度98.0%），北京化工集團有限公司；仲辛醇，純度99.0%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；去離子水。

使用去離子水和純硝酸配制模擬廢水，通過計算將硝酸稀釋至所需濃度備用。

紫外-可見分光光度計，LebTech-UV-9100型，北京萊伯泰科儀器有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀，Institute-DRIFT-TENSOR型，德國布魯克公司；電動攪拌器，HD2004型，上海恒勤儀器設備有限公司；控溫電熱套，98-I-C型，天津泰斯特儀器有限公司。

1.2 實驗方法

萃取實驗：將一定量經過預熱達到反應溫度的模擬廢水和經磺化煤油稀釋的萃取劑加入萃取器中，用電動攪拌器進行充分攪拌，通過水浴加熱保持設定的反應溫度（±1 K）；待萃取反應結束后，將混合液轉移至分液漏斗中靜置分層；取萃余液測定硝酸質量濃度，計算分配系數和萃取率，并對負載有機相進行FTIR分析。

反萃實驗：將負載有機相與一定量去離子水或氫氧化鈉溶液加入萃取器中，常溫（298 K）下進行充分攪拌；待反萃結束后，將混合液轉移至分液漏斗中靜置分層；取水相測定硝酸質量濃度，計算反萃率。

為保證實驗數據的準確性，不同條件下的每個萃取和反萃實驗均重復3次，取平均值。

1.3 分析方法

采用紫外-可見分光光度計測定水樣的硝酸質量濃度；采用傅里葉變換紅外光譜儀對萃取前后的有機相進行紅外光譜檢測。

采用質量平衡法計算有機相中硝酸濃度。按式（1）計算硝酸的萃取率（E，%），按式（2）計算硝酸的分配系數（D），按式（3）計算硝酸的反萃率（SE，%）。

式中：ρ0和ρf分別為水相初始和萃取后的硝酸質量濃度，g/L；Va和Vo分別為水相體積和有機相體積，mL；ρorg和ρt分別為負載有機相和反萃后有機相中的硝酸質量濃度，g/L。

2 結果與討論

2.1 硝酸萃取

2.1.1 萃取劑的選擇

針對硝酸的Lewis酸堿特性，考察了4種不同結構類型的萃取劑對硝酸的萃取性能，即Alamine336、TBP、Cyanex923和仲辛醇。在初始硝酸質量濃度為0.93 g/L、Vo∶Va為1∶1、萃取溫度為298 K、萃取時間為300 s的條件下，萃取劑對硝酸萃取效果的影響如圖1所示。萃取劑Alamine336對硝酸的萃取能力明顯優(yōu)于其他3種萃取劑；當有機相中萃取劑體積分數從0增至10.0%時，硝酸的萃取率從0升至81.66%；繼續(xù)增加萃取劑體積分數至20.0%時，硝酸萃取率升至87.18%。綜合考慮生產成本和萃取劑濃度因素的影響，選擇體積分數為10.0%的Alamine 336為最佳萃取劑較適宜。

圖1 萃取劑對硝酸萃取效果的影響

2.1.2 萃取時間

在初始硝酸質量濃度為0.93 g/L、Vo∶Va為1∶1、萃取溫度為298 K的條件下，不同Alamine336濃度下，萃取時間對硝酸萃取率的影響如圖2所示。當Alamine336體積為數為2.0%、萃取時間為60 s時，硝酸的萃取基本達到平衡；當Alamine336體積分數升至5.0%和10.0%后，得到的實驗結果與2.0%時一致，即萃取時間超過60 s后，萃取率基本不變。為了確保萃取達到平衡，在后續(xù)實驗中設定萃取時間為120 s。

圖2 硝酸萃取率隨萃取反應時間的變化

2.1.3 初始硝酸濃度

物料相（水相）中待萃物初始濃度對萃取效率有很大影響［13］。在Vo∶Va為1∶1、萃取溫度為298 K、萃取時間為120 s的條件下，初始硝酸質量濃度對其萃取率的影響如圖3所示。隨著初始硝酸濃度的增加，Alamine336萃取硝酸的萃取率顯著升高；當初始硝酸質量濃度為2.28 g/L時，萃取率可達93.04%。這可能與Alamine336萃取硝酸的機理有關，不同萃取劑濃度與硝酸初始濃度的比例會導致絡合物組成不同［19］。

圖3 初始硝酸質量濃度對硝酸萃取率的影響

2.1.4 有機相與水相的體積比

有機相與水相的體積比是萃取工藝中的重要參數。在初始硝酸質量濃度為0.93 g/L、萃取溫度為298 K、萃取時間為120 s的條件下，Vo∶Va對硝酸萃取率的影響如圖4所示。

圖4 Vo∶Va對硝酸萃取率的影響

提高有機相與水相的體積比，硝酸的萃取率隨之增加。當萃取劑濃度較低時（1.0%（φ）Alamine336），萃取率隨Vo∶Va的增大而明顯增加；當萃取劑濃度較高時，Vo∶Va對萃取率的影響減弱。Vo∶Va較大時，有機萃取劑的利用率較低，實際運行過程中會降低工藝流程的處理能力，導致運行成本增加。

在初始硝酸質量濃度為1.01 g/L、萃取溫度為298 K的條件下，用10.0%（φ）Alamine336的有機相與含硝酸的水相在不同相比下進行萃取，通過測定硝酸在兩相中的平衡濃度，得到硝酸的萃取平衡曲線。根據萃取平衡曲線和操作線（Vo∶Va為1∶2）繪制McCabe Thiele圖，結果如圖5所示。對于初始硝酸質量濃度為2.00 g/L的廢水，通過兩級逆流萃取操作后，理論上硝酸殘余量可小于15 mg/L，達到我國《污水綜合排放標準》（GB 8987—1996）［20］中硝酸鹽氮的一級排放標準（15.0 mg/L）。

圖5 硝酸萃取的McCabe Thiele圖

2.1.5 萃取溫度

萃取溫度通過影響萃取平衡常數和萃合物在兩相中的分配比而影響萃取率。在初始硝酸質量濃度為0.93 g/L、Vo∶Va為1∶1、萃取時間為120 s的條件下，以10.0%（φ）Alamine336為萃取劑，萃取溫度對硝酸分配系數的影響如圖6所示。隨著萃取溫度的升高，硝酸的分配系數逐漸減小。

圖6 萃取溫度對硝酸分配系數的影響

萃取反應的焓變?H可以通過Van’t Hoff方程按式（4）求得［21］。以lgD對1/T做圖，通過擬合直線的斜率計算可得，?H為-22.530 kJ/mol，說明Alamine336萃取硝酸為放熱反應。若萃取溫度過高，則不利于硝酸的萃取［12］，且會促進有機溶劑的溶解。但過低的溫度會使萃取劑黏度增加，不利于相間傳質。因此，選擇萃取溫度為298 K較適宜。

式中：R為摩爾氣體常數，8.314 47 J·（mol·K）-1；T為萃取溫度，K；C為該體系中與初始條件相關的常數。

2.2 硝酸反萃

Alamine336在萃取硝酸后需要進行反萃再生，由于Alamine336通過離子對締和機制萃取硝酸，故使用堿性反萃劑破壞離子對結構進行反萃。NaOH為最常見的堿性物質，故使用NaOH溶液作為反萃劑對負載于有機相中的硝酸進行反萃。

2.2.1 NaOH濃度對反萃率的影響

在硝酸負載量為1.42 g/L、反萃有機相與水相的體積比（Vo'∶Va'）為1∶1、反萃溫度為298 K、反萃時間為300 s的條件下，NaOH濃度對反萃率的影響如圖7所示。隨著反萃劑中NaOH濃度的增加，硝酸反萃率明顯提高；當NaOH濃度達到0.05 mol/L時，硝酸反萃率可達80.88%。實驗中持續(xù)增加反萃相中NaOH濃度時，反萃效果并未得到較大提升。

圖7 NaOH濃度對硝酸反萃取率的影響

2.2.2 有機相與水相的體積比對反萃率的影響

在硝酸負載量為1.42 g/L、NaOH濃度為0.05 mol/L、反萃溫度為298 K、反萃時間為300 s的條件下，探究Vo'∶Va'對反萃效果的影響，結果如圖8所示。隨著Vo'∶Va'的降低，有機溶劑中硝酸的反萃率逐漸增加，當Vo'∶Va'為1∶2（0.5）時，反萃率達到85.80%；進一步降低Vo'∶Va'，反萃率上升減緩，且會促進有機相在水相中的溶解。因此，選擇Vo'∶Va'為1∶2、NaOH濃度為0.05 mol/L較適宜。

圖8 Vo'∶Va' 對硝酸反萃率的影響

使用0.05 mol/L的NaOH溶液在298 K下對硝酸負載量為1.50 g/L的有機相進行不同相比的反萃實驗，通過測定硝酸在兩相中的平衡濃度，得到反萃平衡曲線（圖9）。當Vo'∶Va'為1∶2時，繪制McCabe Thiele圖（見圖9）。通過兩級反萃后，理論上硝酸反萃率大于96.70%，有機相中的硝酸殘余量小于0.005 g/L。

圖9 硝酸反萃的McCabe Thiele圖

2.3 萃取機理分析

本實驗通過推算硝酸與萃取劑的配合物組成比［22］對Alamine336萃取硝酸的反應機理進行探究。假設萃取劑Alamine336與硝酸的反應式為：

式中：n為化學計量比；下標org和aq分別代表有機相和水相；［ ］代表平衡濃度。

萃取平衡常數（Kex）為：

分配系數為：

則有：

當萃取劑Alamine336濃度大于硝酸濃度時，可假設Alamine336的平衡濃度［TOA］org等于其初始濃度［TOA］0。此時，將D與［TOA］org在不同萃取劑初始濃度下的實驗數據（298 K）進行雙對數坐標系擬合，由直線斜率可得n值，如圖10所示。

圖10 Alamine336萃取硝酸的lgD～lg［TOA］0關系圖

根據圖10，n接近2/3，故萃取劑與硝酸的反應式可能為：

秦啟宗等［14］認為，萃取劑Alamine336在萃取硝酸時分為3種狀態(tài)：1）低酸濃度狀態(tài)。Alamine 336具有弱堿性，物料相中酸度濃度低于Alamine 336濃度時，萃取是通過中和反應實現的；2）中酸濃度狀態(tài)。當物料相中硝酸濃度大于Alamine 336濃度時，物料相中的硝酸持續(xù)被萃取，直至完全生成一硝酸鹽［R·HNO3］org；3）高酸濃度狀態(tài)。生成的一硝酸鹽進一步與物料相中的硝酸發(fā)生反應，生成［R·nHNO3］org［23］。但也有研究者認為高濃度硝酸是通過物理分配的形式進入有機相的［20］。

為了進一步研究硝酸的萃取機理，分別對萃取前后的有機相進行FTIR掃描，結果見圖11。

圖11 萃取前后有機相的FTIR譜圖

由圖11可見，負載有機相在2 749 cm-1和1 352 cm-1處出現新的吸收峰，這可能是硝酸根的氮氧鍵反對稱拉伸振動引起的。叔胺中氮原子由于存在孤對電子，可以與無機酸中游離的氫離子形成氫鍵［24］，說明Alamine336通過與硝酸形成離子對絡合物來萃取硝酸［25-26］。

3 結論

a）通過比較確定了Alamine336為低濃度硝酸萃取分離的萃取劑，隨著萃取劑濃度和水相中硝酸濃度的增加，硝酸萃取率逐漸增加。

b）以10.0%（φ）Alamine336為萃取劑，在Vo∶Va為1∶2、萃取溫度為298 K的條件下，對初始硝酸質量濃度為2.00 g/L的含硝酸廢水進行兩級逆流萃取操作后，理論上水相硝酸質量濃度低于15 mg/L，達到《污水綜合排放標準》（GB 8987—1996）中的一級標準。

c）以0.05 mol/L氫氧化鈉溶液為反萃劑，在Vo'∶Va'為1∶2、反萃溫度為298 K的條件下，對硝酸負載量為1.50 g/L的有機相進行兩級反萃后，理論上有機相硝酸殘余量小于0.005 g/L。

d）Alamine336通過與硝酸形成離子對絡合物來萃取硝酸。不同酸度下硝酸在有機相中的存在形式分別為TOA?HNO3和TOA?2HNO3。