肖利萍 ，劉曉丹，劉 喆

（1. 遼寧工程技術大學 土木工程學院，遼寧 阜新 123000；2. 青島理工大學 環(huán)境與市政工程學院，山東 青島 266033）

酸性礦山廢水主要是由還原性的硫化礦物在開采過程中暴露于氧化環(huán)境中，經(jīng)空氣、水和微生物共同作用而形成的［1］，該廢水具有pH低、重金屬離子濃度高等特點［2］，若未經(jīng)處理直接排放，會對土壤、水環(huán)境及生物造成嚴重危害［3］。探索酸性礦山廢水的高效處理方法和廉價處理材料一直是學術界的前沿課題。膨潤土具有良好的吸附性能和離子交換能力，可通過吸附和絮凝作用處理廢水［4-5］。鋼渣作為煉鋼廢棄物，已在發(fā)達國家如德國、法國和美國等得到充分利用［6-7］。在廢水治理領域，鋼渣能夠釋放堿度中和酸，還具有靜電吸附、化學沉淀和配合作用等功能［8-10］。

本工作采用自制的膨潤土-鋼渣復合吸附劑處理模擬酸性礦山廢水，探究復合吸附劑對廢水中Fe2+的去除效果及Fe2+在復合吸附劑上的賦存形態(tài)，進一步揭示復合吸附劑對Fe2+的去除機理和規(guī)律，為膨潤土-鋼渣復合吸附劑在酸性礦山廢水處理中的應用提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑和儀器

膨潤土：取自遼寧省黑山縣某膨潤土礦，為鈉基膨潤土。鋼渣：主要礦物相有硅酸三鈣、硅酸二鈣、鐵酸鈣、FeO、鐵酸鎂等，取自北京某鋼廠。膨潤土及鋼渣均經(jīng)過對輥破碎機和球磨制樣機破碎、研磨至200目以下，在干燥箱內(nèi)干燥后備用。膨潤土和鋼渣的化學組成見表1。

FeSO4·7H2O、無水Na2CO3、CH3COOH、鹽酸羥胺、H2O2、醋酸銨、HNO3：均為分析純。

XPZ-I型對輥破碎機：湖南力辰科技儀器有限公司；MITR-YXQM-2L型行星式瑪瑙球磨制樣機：長沙米淇儀器設備有限公司；BS224S型電子天平：南京試驗儀器廠制造；BSW-6-12型箱式馬弗爐：北京永光明醫(yī)療儀器廠；SHZ-82型氣浴恒溫振蕩器：金壇市城東久久實驗儀器廠；HG101-2A型電熱鼓風干燥箱：南京試驗儀器廠；Z-2000型原子吸收分光光度計：日本日立公司；80-2型臺式離心機：上海崢嶸儀器廠；DZKW-26型電熱恒溫水浴鍋：北京市光明醫(yī)療儀器廠；FEI Quanta 250型掃描電子顯微鏡：荷蘭FEI公司；D8 ADVANCE型X射線衍射儀：日本理學株式會社。

表1 膨潤土和鋼渣的化學組成 w，%

1.2 膨潤土-鋼渣復合吸附劑的制備

將干燥的膨潤土、鋼渣和Na2CO3按質(zhì)量比47.5∶47.5∶5.0混合均勻，加入適量蒸餾水攪拌揉捏成團，于避光處靜置陳化24 h，用自制造粒機擠壓成條，然后揉捏成粒徑2 mm左右的復合吸附劑。將復合吸附劑于避光處再次陳化24 h，然后置于500 ℃的馬弗爐中焙燒1 h，冷卻至室溫備用。

1.3 廢水處理

1.3.1 吸附振蕩實驗

采用FeSO4·7H2O配制Fe2+質(zhì)量濃度為100 mg/L的模擬酸性礦山廢水，廢水pH約為5。取200 mL廢水置于500 mL錐形瓶中，加入1.0 g膨潤土-鋼渣復合吸附劑，將錐形瓶置于恒溫振蕩器中，在25℃、轉(zhuǎn)速100 r/min條件下反應一段時間，反應結束后將溶液過濾，測定濾液中的Fe2+質(zhì)量濃度。濾紙上截留的顆粒及沉淀物干燥后破碎為1 mm左右，進行Fe2+的BCR逐級提取實驗。

1.3.2 Fe2+的BCR逐級提取實驗

Fe2+的酸可提取態(tài)（B1）的提?。河秒娮犹炱綔蚀_稱取1.000 0 g復合吸附劑（粒徑為1 mm）置于50 mL聚乙烯離心管中，加入40 mL濃度為0.11 mol/L的CH3COOH溶液，將離心管置于恒溫振蕩器中，在反應溫度為（22±5） ℃、轉(zhuǎn)速為30 r/min的條件下振蕩16 h；將反應液置于離心機中，以4 000 r/min轉(zhuǎn)速離心15 min，過濾，取上清液，測定其中Fe2+質(zhì)量濃度，計算Fe2+的B1含量；殘留物加20 mL去離子水清洗，4 000 r/min轉(zhuǎn)速離心15 min，倒掉水溶液，殘渣備用。

Fe2+的Fe-Mn氧化物結合態(tài)（B2）的提?。合駼1的殘渣中加入40 mL濃度為0.1 mol/L的鹽酸羥胺溶液（用2 mol/L的HNO3溶液調(diào)pH為2），其余操作和控制條件同B1。

Fe2+的有機物和硫化物結合態(tài)（B3）的提?。合駼2的殘渣中加入10 mL濃度為8.8 mol/L的H2O2溶液，室溫下消解1 h，消解過程中偶爾振動，使H2O2反應完全，然后將離心管放入（85±2） ℃的水浴鍋中水浴消解1 h，直至離心管內(nèi)溶液體積小于3 mL，繼續(xù)加入10 mL濃度為8.8 mol/L的H2O2溶液，重復上述水浴消解過程直至剩余溶液為1 mL左右，冷卻；加入50 mL濃度為1 mol/L的醋酸銨溶液（用2 mol/L的HNO3溶液調(diào)pH為2），其余操作和控制條件同B1。

Fe2+的殘渣態(tài)（B4）的提?。合鄳獣r間內(nèi)，復合吸附劑對Fe2+總去除量減去以上3種狀態(tài)的提取量即為Fe2+的B4含量。

1.4 分析表征

按照火焰原子吸收分光光度法（GB/T 11911—1989） 測定Fe2+質(zhì)量濃度。Fe2+去除量的計算公式為：其中q為吸附量（去除量），mg/g；ρ0為Fe2+初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρ為復合吸附劑處理水樣后剩余的Fe2+質(zhì)量濃度，mg/L；V為水樣體積，L；m為復合吸附劑加入量，g。

采用SEM觀測復合吸附劑在不同反應時間的表面微觀形貌。將吸附劑研磨至200目以下，采用XRD分析復合吸附劑吸附反應前后礦物成分的變化及Fe2+在復合吸附劑上的賦存形態(tài)。采用EDS測定復合吸附劑吸附反應前后不同位置的Fe2+含量。

2 結果與討論

2.1 復合吸附劑對 Fe2+的去除效果

復合吸附劑對Fe2+的去除量見圖1。由圖1可見：復合吸附劑對Fe2+的去除量隨著反應時間的延長而增加；在0～60 min內(nèi)Fe2+去除量增加較快；60～180 min內(nèi)Fe2+去除量增加趨勢變緩；180 min后Fe2+去除量又開始快速增加，反應至300 min后Fe2+去除量基本不再增加。處理后廢水pH為7～8，符合國家污水排放標準［11］。

圖1 復合吸附劑對Fe2+的去除效果

2.2 復合吸附劑吸附的Fe2+的賦存形態(tài)

復合吸附劑中原有Fe2+的各賦存形態(tài)含量見表2。吸附反應過程中復合吸附劑吸附的Fe2+的各賦存形態(tài)含量（反應后復合吸附劑中Fe2+各賦存形態(tài)含量減復合吸附劑中原有Fe2+的各賦存形態(tài)含量）見表3。

由表3可見： Fe2+被復合吸附劑吸附后不以B1存在；雖然以B2存在的Fe2+含量隨著反應時間的延長而增加，但總量很少，反應至420 min時只有0.118 mg/g；以B3存在的Fe2+含量更少，幾乎可以忽略；Fe2+被吸附后，幾乎全部以B4形式存在。這是因為：復合吸附劑去除Fe2+時，發(fā)生了晶格置換作用和配合作用，因此Fe2+不會以簡單的離子化合物等形式存在，而是大部分以B4形式存在。自然狀態(tài)下Fe2+易被氧化，即使反應過程中有被攜帶包裹的自由Fe2+也會被氧化為Fe3+穩(wěn)定存在，所以實驗過程中沒有B1形式存在的Fe2+。雖然Fe3+具有氧化性，但當其以自由形式存在且遇強還原性物質(zhì)才會體現(xiàn)其氧化性，故B2即氧化態(tài)形式存在的Fe2+含量很少。

表2 復合吸附劑中原有Fe2+的各賦存形態(tài)平均含量

表3 復合吸附劑吸附的Fe2+的各賦存形態(tài)含量

2.3 吸附Fe2+前后復合吸附劑的表征

2.3.1 SEM表征結果

原始復合吸附劑、吸附反應120 min和300 min的復合吸附劑的SEM照片見圖2。由圖2a可見，原始復合吸附劑表面是一些鱗片狀單位堆疊而成的集合體，形態(tài)均勻，表面無大的坑洞或裂縫。由于在制備過程中添加了Na2CO3，在焙燒過程中會有水蒸氣及CO2逸出，使得表面多孔，增大了復合吸附劑的比表面積，為復合吸附劑吸附重金屬離子提供了大量的吸附點位。由圖2b和圖2c可以看出：反應120 min的復合吸附劑表面已無法看到原始的孔隙，吸附劑表面完全被含F(xiàn)e2+的聚沉物覆蓋；反應300 min時，吸附劑表面在原有聚沉物基礎上又富集了一層松散粒狀的聚沉物。

膨潤土-鋼渣復合吸附劑多為硅酸鹽組成，因而表面帶負電荷，對Fe2+產(chǎn)生吸附作用；同時復合吸附劑釋放的堿度既中和酸又抑制了H+對Fe2+的競爭吸附，且OH-與Fe2+發(fā)生表面沉淀作用，沉淀物富集在顆粒表面，根據(jù)Fajans規(guī)則［12］，能和組成質(zhì)點的離子形成不溶物的離子，最易被質(zhì)點表面吸附，因而溶液中的Fe2+最易被吸附到復合吸附劑表面的Fe（OH）2質(zhì)點表面所吸附，從而實現(xiàn)了Fe2+的進一步聚沉，即發(fā)生了吸附-聚沉協(xié)同作用。

2.3.2 XRD表征結果

原始復合吸附劑、吸附反應120 min和300 min的復合吸附劑的XRD譜圖見圖3。

圖2 原始復合吸附劑（a）、吸附反應120 min（b）和300 min（c）的復合吸附劑的SEM照片

圖3 原始復合吸附劑（a）、吸附反應120 min（b）和300 min（c）的復合吸附劑的XRD譜圖

由圖3可以看出，原始復合吸附劑的主要成分有Na2SiO3·6H2O、Na2AlSi3O8OH、CaAl2Si2O8、Ca2SiO4和FeO等。吸附反應后復合吸附劑中出現(xiàn)了不同的含F(xiàn)e元素礦物相。膨潤土四面體結構中的Si4+可以被Al3+置換，而八面體中的Si4+、Al3+可以被Fe3+、Fe2+等置換［13］，可見反應120 min時出現(xiàn)的CaFe3Si2O8OH礦物相和反應300 min時出現(xiàn)的Ca0.032Fe1.337MgO0.631O6Si2和Ca2Fe1.796O5Si2礦物相均是由晶格置換而來，反應方程式見式（1）。原始復合吸附劑中的鋼渣在溶液中能釋放大量的SiO2-、3SiO44-［14］，可見反應120 min時出現(xiàn)的Fe2.35Si0.65O4礦物相是由靜電吸附產(chǎn)生的，反應方程式見式（2）。此外，鋼渣中的Si、Al、Ca、Fe等的氧化物表面離子配位不飽和，會與重金屬離子發(fā)生配合作用，生成多元素氧化物，可見復合吸附劑反應120 min時出現(xiàn)的Al0.204Ca2Fe1.796O5以及300 min時出現(xiàn)的Al0.204Ca2Fe1.796O5和Ca2Fe2O2礦物相部分是由于配合作用而產(chǎn)生的，反應方程式見式（3）。鋼渣水解會釋放OH-，OH-與Fe2+發(fā)生化學沉淀作用生成Fe（OH）2或被氧化成Fe（OH）3。復合吸附劑中Fe2O3是由反應過程中生成的Fe（OH）2或Fe（OH）3受熱分解而來，反應方程式見式（4）～式（6）。

晶格置換：

靜電吸附：

配合作用：

沉淀作用：

從Fe元素在復合吸附劑中所呈現(xiàn)的礦物相形式來看，F(xiàn)e2O3不與醋酸反應，反應過程中即使有包裹攜帶的自由Fe2+也會被空氣氧化為Fe3+而穩(wěn)固存在于復合吸附劑中，所以復合吸附劑表面沒有酸可提取態(tài)的Fe元素；從其他礦物相成分看，F(xiàn)e2+會嵌入膨潤土晶格，或是形成硅酸鹽，或是通過配合作用生成多金屬氧化物，此類物質(zhì)均不會完全呈現(xiàn)離子化合物狀態(tài)，不易被提取。所以在Fe元素賦存形態(tài)提取實驗中會檢測到98.62%的被吸附Fe2+均以殘渣態(tài)形式存在。

2.3.3 EDS表征結果

在原始復合吸附劑表面隨機選取5個凸點和凹點進行EDS能譜分析，其Fe元素含量分別為0.95%、0.52%、0.60%、1.59%和0.32%?？梢?，原始復合吸附劑表面含有少量鐵元素，不同位置的Fe元素含量略有不同。

在處理含F(xiàn)e2+模擬酸性礦山廢水120 min后的復合吸附劑表面隨機選取5個凸點和凹點進行EDS能譜分析，其Fe元素含量分別為24.59%、22.84%、11.02%、13.82%和17.86%?？梢?，復合吸附劑表面不同位置的Fe元素含量明顯增多。

在處理含F(xiàn)e2+模擬酸性礦山廢水300 min后的復合吸附劑表面隨機選取5個凸點和凹點進行EDS能譜分析，其Fe元素含量分別為37.12%、30.42%、16.50%、28.27%和39.85%， Fe元素含量進一步增多。

2.4 復合吸附劑吸附等溫式的確定

25 ℃條件下，復合吸附劑對Fe2+的平衡吸附量見圖4。

圖4 復合吸附劑對Fe2+的平衡吸附量

為了定量描述復合吸附劑的吸附性能，引入等溫吸附模型，Langmuir、Freundlich和BET吸附等溫式見式（7）～式（9）。

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；a為Langmuir吸附常數(shù)，L/mg；b為吸附劑單分子層被全部吸附時的飽和吸附量，mg/g；ρe為吸附平衡時溶液中吸附質(zhì)的質(zhì)量濃度，mg/L；K、n為Freundlich吸附等溫常數(shù)；ρs為吸附質(zhì)的飽和質(zhì)量濃度，mg/L；qs為單分子吸附層的飽和吸附量，mg/g；B為常數(shù)。各方程擬合曲線見圖5～圖7。

圖5 Langmuir方程擬合曲線

圖6 Freundlich方程擬合曲線

圖7 BET方程擬合曲線

由圖5～圖7可見，BET等溫吸附方程的R2為0.994，大于Langmuir和Freundlich等溫吸附方程的R2，復合吸附劑對Fe2+的吸附更符合BET等溫吸附方程，即以多分子層吸附為主。

2.5 復合吸附劑的吸附動力學

為了進行定量描述，揭示吸附過程中吸附量隨時間的變化，采用準一級動力學模型和準二級動力學模型對圖1實驗數(shù)據(jù)進行擬合，見圖8和圖9。準一級動力學模型和準二級動力學模型參數(shù)見表4。

式中：qt為時間t時的吸附量，mg/g；K1為一級動力學速率常數(shù)，min-1；t為吸附時間，min；K2為二級動力學速率常數(shù)，g/（mg·min） 。

由表4可見，準二級動力學模型的R2為0.980，大于準一級動力學模型的R2，因此，復合吸附劑對Fe2+的吸附更符合準二級動力學模型。

圖8 準一級動力學模型擬合曲線

圖9 準二級動力學模型擬合曲線

表4 準一級動力學模型和準二級動力學模型參數(shù)

3 結論

a）膨潤土-鋼渣復合吸附劑在處理含F(xiàn)e2+模擬酸性礦山廢水時，不僅能夠釋放堿度中和酸，而且對Fe2+的吸附、沉淀作用發(fā)生于整個反應過程中，含F(xiàn)e2+的聚沉物呈細小顆粒狀沉積于復合吸附劑表面，即發(fā)生了吸附-聚沉協(xié)同作用，更有利于Fe2+吸附去除。

b）Fe2+會與膨潤土發(fā)生晶格置換，還會通過靜電吸附作用形成硅酸鹽類礦物相，還有一部分通過配合作用生成多金屬氧化物，最后一類是通過化學沉淀作用生成的 Fe（OH）2或Fe（OH）3受熱分解而形成的Fe2O3。98.62%被吸附的Fe2+以殘渣態(tài)形式存在于復合吸附劑中。

c）復合吸附劑對Fe2+的吸附行為符合BET等溫吸附模型和準二級動力學模型。