梁春杰,孟慶春,徐曉婷,柴曉飛,董昭蘋,呂印美,王岳華,蔡穎輝

(黃河三角洲京博化工研究院有限公司,山東 濱州 256500)

圖1 TPPTS的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of TPPTS

三苯基膦三間磺酸鈉(TPPTS)是一種重要的化工中間體(分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示),其與金屬銠(Rh)配位后可作為羰基合成的催化劑,用于生產(chǎn)比原料烯烴多1個(gè)碳原子的醛。與其他催化體系相比,Rh-TPPTS具有選擇性好、催化活性高、分離回收易等優(yōu)點(diǎn),在正丁醛、正戊醛等醛類化合物的生產(chǎn)工藝中得到廣泛應(yīng)用[1-2]。

TPPTS在制備過程中可能生成多種副產(chǎn)物,給TPPTS的分離分析帶來困難。其副產(chǎn)物主要包括以下3類：①苯環(huán)上磺酸基的取代位置不在間位；②三苯基膦上磺酸基的取代個(gè)數(shù)不均一,有可能生成三苯基膦二間磺酸鈉以及三苯基膦一間磺酸鈉；③TPPTS上的磷原子容易被氧化,生成三苯基氧膦三間磺酸鈉(OTPPTS)[3]。由于反應(yīng)過程中副產(chǎn)物較多,且部分副產(chǎn)物不易分離,至今仍未獲得高純度的TPPTS標(biāo)準(zhǔn)品,難以通過常規(guī)液相色譜、氣相色譜等方法進(jìn)行定量分析。而研究表明三苯基膦上的磺酸基位置和數(shù)目是影響催化性能的重要因素,且TPPTS被氧化為OTPPTS后其催化性能會受影響[2-4]。因此研究TPPTS合成體系中的副產(chǎn)物種類以及TPPTS在體系中的精確含量,對于后續(xù)Rh-TPPTS的催化性能評價(jià)與工藝優(yōu)化具有重要指導(dǎo)意義。早期文獻(xiàn)通過元素分析方法來驗(yàn)證TPPTS的產(chǎn)率[5],陳曉華等[6]則通過碘量法測定體系中的三價(jià)膦以計(jì)算TPPTS含量,但這兩種方法不能排除上述①類副產(chǎn)物的影響。截至目前仍未有詳細(xì)、系統(tǒng)的TPPTS定量分析方法的報(bào)道。

近20年來,隨著硬件設(shè)備的提升以及新型脈沖序列的不斷開發(fā),核磁定量逐步在制藥、農(nóng)化、材料科學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[7-12]。與傳統(tǒng)氣相色譜、高效液相色譜等儀器相比,核磁定量的主要優(yōu)勢在于：①無需待測組分的標(biāo)準(zhǔn)品。②無需對混合體系進(jìn)行分離,只要待測樣品的核磁譜圖中有1個(gè)信號峰的分離度較好,即可滿足定量分析的要求[13]。此外,隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步,核磁定量的準(zhǔn)確度也逐步達(dá)到甚至超過了傳統(tǒng)色譜的定量分析水平[14-17]。

本文采用核磁共振內(nèi)標(biāo)法對TPPTS的定量分析進(jìn)行探究。通過溶劑的選擇優(yōu)化,得到了分辨率高、適于定量分析的一維核磁氫譜；并通過對TPPTS的1H、13C、31P化學(xué)位移歸屬以及縱向弛豫時(shí)間(T1)的測定,建立了TPPTS基于1H-NMR、31P-NMR的定量分析方法。兩種方法的測定結(jié)果一致性高、平行性好,且準(zhǔn)確有效。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1.2 1H-NMR譜峰優(yōu)化

稱取約10 mg TPPTS,分別用DMSO-D6、DMF-D7、D2O-D2溶解,采集1H-NMR,關(guān)鍵采樣參數(shù)設(shè)置如下：脈沖序列：zg30；采樣點(diǎn)數(shù)：64 K；譜寬：15 ppm；弛豫延遲時(shí)間(D1)：2 s；采樣次數(shù)：16；譜中心(O1)：6.5 ppm。

1.3 1H、13C、31P化學(xué)位移歸屬

以DMF-D6作為溶劑,分別采集TPPTS的一維1H-NMR、13C-NMR、31P-NMR以及二維1H-1H COSY、1H-13C HSQC、1H-13C HMBC,分別對TPPTS的1H、13C、31P化學(xué)位移進(jìn)行歸屬。

1.4 縱向弛豫時(shí)間(T1)測定

T1的測定均采用t1ir脈沖序列,分別選取10個(gè)不同的弛豫恢復(fù)時(shí)間,具體設(shè)置為0.01、0.1、0.25、0.5、1、2、3、4、5、10 s。采集的數(shù)據(jù)導(dǎo)入Origin 9.0進(jìn)行曲線擬合。

1.5 核磁內(nèi)標(biāo)法定量分析

1.5.231P-NMR定量分析稱取約30 mg TPPTS,約10 mg KH2PO4溶于D2O-D2中,實(shí)驗(yàn)參數(shù)中D1設(shè)為35 s,O1為-3.1 ppm。

圖2 TPPTS在空氣中放置前的1H-NMR光譜(A),以及在空氣中放置24 h后的1H-NMR(B)與31P-NMR(C)光譜Fig.2 1H-NMR spectrum of TPPTS before(A) exposed to the air, 1H-NMR(B) and 31P-NMR(C) spectra of TPPTS after exposed to the air for 24 h

2 結(jié)果與討論

2.1 1H-NMR中主峰與雜質(zhì)峰的區(qū)分

圖2A為DMSO-D6作溶劑時(shí)TPPTS的1H-NMR譜圖,圖中除溶劑峰(δ2.5 ppm)和殘余水峰(δ3.3 ppm)外,主要還包含m1、m2、m3、m4四組主峰以及a1、a2、a3、a4其他四組峰。如果把其中1個(gè)主峰(如m1)的峰面積定為1,a1～a4四組峰的峰面積均在0.4左右。上述樣品在空氣中暴露24 h后再次采集一維氫譜,結(jié)果如圖2B所示,a1～a4四組峰相對于主峰的峰面積較之前變大(由0.40變?yōu)?.78左右),說明a1～a4四組峰可能是由于TPPTS被氧化成OTPPTS,苯環(huán)上的氫化學(xué)位移向低場移動所致；對空氣中放置24 h后的樣品進(jìn)行31P-NMR采集,可觀察到譜圖主要包含2個(gè)峰,且低場區(qū)較高場區(qū)的相對峰面積為0.78(見圖2C),基本與圖2B氫譜中相對峰面積一致,進(jìn)一步表明譜圖中的雜質(zhì)峰是由TPPTS上的三價(jià)磷原子被氧化成五價(jià)磷原子所致。

2.2 氘代試劑的優(yōu)化

從圖2A可以看到,以DMSO-D6作溶劑時(shí),TPPTS的1H-NMR在δ=7.13 ppm處的峰具有較好的分離度,可滿足核磁內(nèi)標(biāo)法定量的基本要求。但考慮到TPPTS在DMSO-D6中的溶解度很小,在樣品稱量過程中可能存在較大的相對誤差,為此分別采用溶解度較大的D2O-D2以及DMF-D7作溶劑采集了TPPTS的核磁氫譜(圖3)。結(jié)果顯示：以D2O-D2作溶劑時(shí),TPPTS的4組主峰(m1、m2、m3、m4)分離度均不是很好,不適合做定量分析(圖3A)；而以DMF-D7作溶劑時(shí),TPPTS在δ=7.24、7.40、7.80 ppm處的3組峰(m1、m2、m3)均有較好的分離度,可用于定量分析(圖3B)。綜合以上分析,最終選擇DMF-D7作樣品溶劑進(jìn)行核磁氫譜定量分析。相對于1H-NMR,31P-NMR的譜峰簡單且分離度好,因此,本實(shí)驗(yàn)選擇溶解度較好的D2O-D2作為溶劑,采用磷譜法對TPPTS進(jìn)行定量分析。

2.3 TPPTS的1H、13C、31P化學(xué)位移歸屬

為了進(jìn)一步驗(yàn)證上述氫譜中的四組主峰為TPPTS而非其他副產(chǎn)物產(chǎn)生,對TPPTS的1H、13C、31P進(jìn)行化學(xué)位移歸屬驗(yàn)證,其1H-1H COSY、1H-13C HSQC、1H-13C HMBC信號均可與TPPTS的各原子相匹配(信號歸屬見圖4),由此表明1H-NMR中的四組主峰確實(shí)由TPPTS產(chǎn)生,且根據(jù)主峰間的相對峰面積可判斷定量分析時(shí)所選取的信號峰是否存在其他雜質(zhì)信號干擾(如圖3B中m1信號峰若有其他雜質(zhì)信號重疊,那么m1與m2、m3的峰面積之比將大于1),然后通過選取合適的信號峰以保證定量分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。TPPTS的具體化學(xué)位移歸屬如表1所示。

圖4 TPPTS的1H-1H COSY、1H-13C HSQC及1H-13C HMBC譜圖信號歸屬Fig.4 Signal assignments of TPPTS by 1H-1H COSY、1H-13C HSQC and 1H-13C HMBC spectra

表1 TPPTS的化學(xué)位移歸屬Table 1 Chemical shift assignments of TPPTS

2.4 核磁內(nèi)標(biāo)法定量

2.4.1 定量分析原理核磁共振定量的基本原理是在一定條件下體系中的原子核不論所處的化學(xué)環(huán)境是否相同,單個(gè)原子核所產(chǎn)生的峰面積基本相等。因此,只要保證目標(biāo)化合物中有1個(gè)信號峰與其他信號不重疊,再選擇1個(gè)出峰合適且已知濃度的內(nèi)標(biāo)化合物,即可實(shí)現(xiàn)目標(biāo)化合物的定量分析。

假設(shè)實(shí)驗(yàn)過程中內(nèi)標(biāo)化合物的稱取質(zhì)量為m1、相對分子量為M1、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為x1,積分峰面積為S1,積分區(qū)包含的原子個(gè)數(shù)為n1；假設(shè)目標(biāo)化合物的稱取質(zhì)量為m2,相對分子量為M2,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為x2,積分峰面積為S2,積分區(qū)包含的原子個(gè)數(shù)為n2。根據(jù)上述定量原理可得：

2.4.21H-NMR定量分析核磁氫譜定量的優(yōu)勢在于靈敏度高,檢測時(shí)間較短。為了盡可能達(dá)到定量原理部分所提到的單個(gè)原子核所產(chǎn)生的峰面積相同,需注意以下方面：①多次掃描測量時(shí)需確保弛豫延遲時(shí)間(D1)大于或等于樣品及內(nèi)標(biāo)化合物中所檢測原子核T1的5倍。②為消除射頻脈沖激發(fā)偏共振效應(yīng),應(yīng)該把譜中心(O1)置于樣品峰及內(nèi)標(biāo)峰的中間。③對于有機(jī)小分子化合物的定量測試,可在溶解范圍內(nèi)適當(dāng)增加稱樣質(zhì)量,從而減少稱量誤差。

圖5 TPPTS和三烷在DMF-D7體系中的1H-NMR譜圖Fig.5 1H-NMR spectra of TPPTS and trioxane in DMF-D7insert：T1 fitting curve of the spin nuclear in TPPTS and trioxane(TPPTS和內(nèi)標(biāo)峰的縱向弛豫時(shí)間T1擬合曲線)

表2 TPPTS的1H-NMR定量分析結(jié)果Table 2 Quantitative analysis results of TPPTS using 1H-NMR

圖6 TPPTS和KH2PO4在D2O-D2體系中的31P-NMRFig.6 31P-NMR spectra of TPPTS and KH2PO4 in D2O-D2insert：T1 fitting curve of the spin nuclear in TPPTS and KH2PO4(TPPTS和內(nèi)標(biāo)峰的縱向弛豫時(shí)間T1擬合曲線)

2.4.331P-NMR的定量分析31P的自旋量子數(shù)為1/2,自然豐度為100%,具有較好的信號響應(yīng)。雖然31P的靈敏度不如1H,但31P-NMR的化學(xué)位移分布范圍更寬,而且很多有機(jī)分子只含1種磷原子,所以譜峰重疊的概率很低,特別適合用作復(fù)雜體系中某種化合物的定量分析[18]。鑒于實(shí)際生產(chǎn)過程中TPPTS可能存在多種副產(chǎn)物,會導(dǎo)致氫譜譜峰嚴(yán)重重疊而無法定量,因此對TPPTS的31P-NMR定量方法進(jìn)行了研究,并將其定量結(jié)果以與1H-NMR定量結(jié)果相互驗(yàn)證。

表3 TPPTS的31P-NMR定量分析結(jié)果Table 3 Quantitative analysis results of TPPTS using 31P-NMR

TPPTS的磷譜定量選取KH2PO4作為內(nèi)標(biāo),圖6為TPPTS和KH2PO4在D2O-D2體系中所采集的31P-NMR以及T1擬合曲線,其中把KH2PO4的化學(xué)位移δ定為0 ppm(▽標(biāo)記),此時(shí)TPPTS的化學(xué)位移在δ=-6.2 ppm(*標(biāo)記)；經(jīng)測定得到TPPTS磷原子的T1為4.836 s,內(nèi)標(biāo)磷原子的T1為6.845 s。為保證自旋體系的縱向磁化強(qiáng)度充分恢復(fù),D1設(shè)置為35 s(盡管分析過程中采用30°脈沖進(jìn)行激發(fā))。另外,為了盡量減少偏共振效應(yīng),設(shè)置O1=-3.1 ppm。從表3中可看出3次測量測平均值為58.51%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.21%,最終檢測結(jié)果可表示為(58.51±0.21%)。測量結(jié)果偏差較小,且平均值與1H-NMR定量分析結(jié)果的平均值接近,僅相差0.21%,兩種方法的相互驗(yàn)證說明TPPTS定量分析結(jié)果具有較高的準(zhǔn)確性。

3 結(jié) 論

本文通過1H-NMR及31P-NMR技術(shù)建立了混合體系中TPPTS的有效定量分析。兩種方法的結(jié)果接近(平均值相差0.21%),且各有優(yōu)勢：1H-NMR的定量分析耗時(shí)較短,而31P-NMR譜圖的重疊概率小,解析簡單,適合復(fù)雜混合體系中TPPTS的定量分析。本方法通過對文中定量分析過程以及一些關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行設(shè)置,為其他化合物的定量分析提供了方法借鑒,對TPPTS的合成工藝以及Rh-TPPTS催化體系生產(chǎn)工藝的優(yōu)化改進(jìn)也具有重要指導(dǎo)意義。