復(fù)合相變蓄冷材料的制備及對香菇貯藏品質(zhì)的影響

孔 琪,穆宏磊,韓延超,吳偉杰,房祥軍,劉瑞玲,陳杭君,郜海燕

（浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院食品科學(xué)研究所,農(nóng)業(yè)農(nóng)村部果品產(chǎn)后處理重點實驗室,浙江省果蔬保鮮與加工技術(shù)研究重點實驗室,中國輕工業(yè)果蔬保鮮與加工重點實驗室,浙江 杭州 310021）

冷鏈物流的快速發(fā)展推動了蓄冷技術(shù)在果蔬貯運過程中的廣泛應(yīng)用,它是利用某些蓄冷材料的蓄冷特性貯存冷能并加以合理利用的一種實用儲能技術(shù)[1]。該技術(shù)具有較好的冷藏效果,特別是在節(jié)能環(huán)保和降低制冷成本上更具顯著效益[2],大大縮減了在短途物流冷藏運輸中的費用。但是當(dāng)前蓄冷材料的研發(fā)在低溫區(qū)段內(nèi)較為缺乏,尤其是潛熱較高、溫度適宜的相變蓄冷材料,存在相分離及熱性能不穩(wěn)定等降低蓄冷材料性能的現(xiàn)象[3]。戚曉麗等[4]研究了甘露醇和氯化鉀的復(fù)合相變蓄冷材料,制備了一款相變溫度可達-5 ℃、相變潛熱約為290 J/g的材料；劉方方等[5]研究了添加硅藻土對降低苯甲酸鈉蓄冷材料過冷度和相分離現(xiàn)象的作用,得到了相變溫度在-5 ℃左右、相變潛熱300 J/g以上的材料,但這兩項研究似乎都沒有考慮蓄冷材料的液相流動泄露問題；傅仰泉等[6]通過增核劑對甘露醇和碳酸鈉復(fù)合材料進行了改性,解決了蓄冷材料過冷、相分離和液相流動泄露問題,但該材料的相變溫度和潛熱與理想值都還有一定差距。因此,研究多種成分復(fù)配的蓄冷材料以提高相變潛熱、保持適宜溫度、維持性能穩(wěn)定就變得尤為重要。

香菇（Lentinula edodes）是一種口蘑科香菇屬中的腐生性真菌,食用時味道鮮美、營養(yǎng)豐富,素有“菇中皇后”之稱[7],具有抗腫瘤、抗感染、降血脂和抗疲勞等多種功效[8],對多種疾病具有預(yù)防和治療功能,被認為是我國著名的藥用菌。因此,香菇的需求量日益增大,但由于保鮮與物流技術(shù)的滯后,存在運輸效率不高、品質(zhì)損失嚴重等問題[9],導(dǎo)致水含量較高的香菇因組織柔軟細嫩、菌蓋表面無保護結(jié)構(gòu)而在較短的時間內(nèi)出現(xiàn)質(zhì)量損失、干癟、皺縮開傘、菌柄生長、組織呈水浸狀及褐變等品質(zhì)下降的現(xiàn)象[10],室溫條件下大約只存放3～7 d,很大程度上影響了香菇的生產(chǎn)和運輸。

本實驗以高相變潛熱、低相變溫度且價格低廉的無機鹽氯化鈉,熱性能穩(wěn)定的有機小分子甘氨酸以及市面常用的高吸水樹脂（superabsorbent ploymer,SAP）冰袋材料的復(fù)合相變蓄冷材料為基礎(chǔ),采用響應(yīng)面試驗設(shè)計優(yōu)化各組分的最佳配比,對復(fù)合蓄冷材料進行性能測試分析；并開展其在香菇貯藏保鮮中的應(yīng)用,研究其對香菇貯藏品質(zhì)的影響,以期為香菇物流保鮮產(chǎn)業(yè)提供一定的借鑒與參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

香菇（品種：808）購于浙江金華磐安基地,挑選大小均一、沒有病害以及機械損傷的完整香菇。

氯化鉀（分析純） 無錫市晶科化工有限公司；甘氨酸（分析純）、SAP（分析純） 北京鼎國昌盛生物技術(shù)有限責(zé)任公司；三氯乙酸（分析純）上海凌峰化學(xué)試材料有限公司；硫代巴比妥酸（分析純）上海源葉生物有限公司；高效生物冰袋（SAP,相變潛熱292.3 J/g,相變溫度-1.9 ℃）上海冰弘實業(yè)有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

CR-400手持色差儀 日本柯尼卡美能達公司；Bifugo stratos高速冷凍離心機 美國Thermo公司；UV-9000紫外-可見分光光度計 上海元析儀器有限公司；XMTD-8222水浴鍋 上海精宏實驗設(shè)備有限公司；差示掃描量熱儀（differential scanning calorimeter,DSC）梅特勒-托利多（上海）儀器設(shè)備有限公司；L95-8溫濕度記錄儀 杭州路格科技有限公司；DDS-307A電導(dǎo)率儀 上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。

1.3 方法

1.3.1 蓄冷材料熱學(xué)性能研究

1.3.1.1 單因素試驗

分別配制1%（質(zhì)量分數(shù),下同）、2%、6%、10%、15%、20%的氯化鉀、甘氨酸溶液,1%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%的SAP凝聚體,利用DSC測定各組分相變潛熱及相變溫度隨質(zhì)量分數(shù)變化的曲線。

1.3.1.2 熱力學(xué)性質(zhì)測定

使用萬分之一天平稱量樣品5～10 mg于40 μL鋁坩堝,質(zhì)量取精確到0.01 mg,在DSC參比側(cè)放置與樣品坩堝相同的空坩堝,加樣后首先將試樣以30 ℃/min的速率快速降溫到所需溫度區(qū)間的下限（-35 ℃）,然后以20 ℃/min的速率升溫到所需溫度區(qū)間的上限（25 ℃）,如此重復(fù)2 次,恒溫5 min,待熱流穩(wěn)定后以5 ℃/min的速率開始降溫至-35℃后,恒溫5 min又以5 ℃/min的速率升溫至35 ℃,得到凍結(jié)曲線和融化曲線、各不同質(zhì)量分數(shù)成分的相變潛熱和相變溫度。

1.3.1.3 響應(yīng)面優(yōu)化試驗

在單因素試驗基礎(chǔ)上,選取相變潛熱較高的氯化鉀、甘氨酸、SAP質(zhì)量分數(shù)為自變量范圍,相變潛熱為響應(yīng)值,根據(jù)Box-Behnken試驗設(shè)計原理進行3因素3水平試驗設(shè)計（表1）,進行復(fù)配組分質(zhì)量分數(shù)優(yōu)化,并進行回歸方程擬合、方差分析及顯著性分析,然后對預(yù)測值進行驗證。

表1 響應(yīng)面因素與水平Table 1 Factors and levels used in response surface methodology

1.3.1.4 凍融循環(huán)性能測定

凍融循環(huán)性能測定參考Peck等[11]的方法并稍作修改。將20 mL蓄冷材料加入50 mL離心管中,并將溫濕度記錄儀的溫度探針插入裝有試樣的離心管中,置于-30 ℃超低溫冰箱中降溫,完全凝固后取出置于25 ℃環(huán)境中使其完全融化,記錄溫度數(shù)據(jù)曲線,并通過DSC測定凍融前后熱參數(shù),觀察其是否出現(xiàn)相分離,通過多次重復(fù)得到20 次循環(huán)的溫度曲線。

1.3.2 香菇貯藏實驗

1.3.2.1 原料處理與分組

產(chǎn)地香菇加冰袋運輸至實驗室,（1.0±0.5）℃條件下預(yù)冷12 h。挑選大小均一的香菇分裝于經(jīng)（1.0±0.5）℃預(yù)冷后的聚乙烯泡沫箱（34 cm×22 cm×18 cm）中,每箱1.2 kg,分別按照香菇、研發(fā)型復(fù)合相變蓄冷材料質(zhì)量比為2∶1、3∶1、4∶1、5∶1添加蓄冷材料,用保鮮袋（32 cm×25 cm×0.01 mm）將蓄冷材料挽口包裝后粘貼在泡沫箱蓋上,使用膠帶將泡沫箱密封,每組處理3 次重復(fù)。置于室溫25 ℃、相對濕度60%～70%條件下,密封后使用溫濕度記錄儀記錄箱內(nèi)48 h的溫度（將預(yù)冷溫度作為測量記錄的起點值）變化而確定蓄冷材料最佳用量。使用該最佳用量,再按相同的方法,設(shè)置研發(fā)型復(fù)合相變蓄冷材料處理組（最佳工藝參數(shù)優(yōu)化組合、最佳用量）、市售蓄冷材料處理組以及空白組（CK,不加蓄冷材料）進行香菇貯藏實驗；貯藏過程中,每天取樣一次,共取5 d,取樣后盡快密封泡沫箱以減少冷量散失和保持箱內(nèi)濕度,測量并記錄相關(guān)貯藏指標(biāo)。

1.3.2.2 色澤測定

每組隨機取10 顆香菇,對其頂部采用手持色差儀進行L值測定,取其平均值。

1.3.2.3 質(zhì)量損失率測定

每組隨機取15 顆香菇,利用稱質(zhì)量法測定香菇質(zhì)量損失率。

1.3.2.4 丙二醛含量測定

丙二醛（malondialdehyde,MDA）含量的測定參考Dhindsa等[12]的方法,稱取1.00 g香菇研磨樣,加入5 mL 100 g/L的三氯乙酸溶液,于10 000 r/min、4 ℃條件下離心20 min,收集上清液4 ℃貯存?zhèn)溆?。? mL上清液,加入2 mL 6.7 g/L硫代巴比妥酸溶液,混勻后沸水浴20 min,冷卻后再次離心,分別測定450、532 nm和600 nm波長處的吸光度。MDA含量按公式（1）計算。

式中：c表示反應(yīng)混合液中MDA濃度/（mmol/L）,c＝0.45×（OD532nm—OD600nm）-0.56×OD450nm；V0表示反應(yīng)液體積/L；V表示樣品提取液總體積/mL；Vs表示測定時所取樣品提取液體積/mL；m表示樣品質(zhì)量/g。

1.3.2.5 相對電導(dǎo)率測定

相對電導(dǎo)率測定采用Ye Jingjun等[13]的方法稍作改動,用刀片切取1 mm厚的薄片,共3.0 g,置于50 mL試管中,加入25.0 mL去離子水,在搖床上振蕩30 min后,用電導(dǎo)率儀測定溶液電導(dǎo)率P1/（μS/cm）,測定電導(dǎo)率后,將溶液煮沸10 min,冷卻至室溫,用電導(dǎo)率儀測定溶液電導(dǎo)率P2/（μS/cm）；測定去離子水電導(dǎo)率P0/（μS/cm）,按式（2）計算相對電導(dǎo)率。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

采用Excel 2007軟件進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計、OriginPro 2017軟件進行數(shù)據(jù)圖表制作,采用SPSS 23.0軟件的Duncan's法進行數(shù)據(jù)顯著性差異分析。所有數(shù)據(jù)均以3 次重復(fù)實驗的平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示。

2 結(jié)果與分析

2.1 單一組分質(zhì)量分數(shù)對相變潛熱和相變溫度的影響

相變潛熱和相變溫度是評價蓄冷材料性能最直接的指標(biāo),而配方成分及其配比又直接決定了這兩大參數(shù)。如圖1所示,隨著氯化鉀與甘氨酸質(zhì)量分數(shù)的增加,相變潛熱整體呈下降趨勢,且質(zhì)量分數(shù)越高,下降越快,這與黃艷等[14]的研究結(jié)果類似；氯化鉀和甘氨酸的相變溫度則在質(zhì)量分數(shù)分別達到6%和2%以后呈穩(wěn)定趨勢,這表明在一定質(zhì)量分數(shù)之后,兩種材料的相變溫度基本穩(wěn)定；而SAP的相變潛熱和相變溫度在優(yōu)化質(zhì)量分數(shù)內(nèi)均基本保持穩(wěn)定,表明較低的SAP用量也能具有較高的相變潛熱?；诖?2%～8%氯化鉀、1%～3%甘氨酸以及3%～4% SAP因具有較高的相變潛熱而初步定為響應(yīng)面優(yōu)化水平范圍。

圖1 單一組分質(zhì)量分數(shù)對相變潛熱和相變溫度的影響Fig.1 Effect of concentration of each component on phase change latent heat and temperature

2.2 響應(yīng)面試驗結(jié)果

2.2.1 響應(yīng)面Box-Behnken試驗設(shè)計及結(jié)果

以氯化鉀、甘氨酸及SAP的質(zhì)量分數(shù)為因素,復(fù)合材料的相變潛熱為響應(yīng)值進行優(yōu)化試驗,響應(yīng)面Box-Behnken試驗設(shè)計及結(jié)果見表2。

表2 Box-Behnken試驗設(shè)計及結(jié)果Table 2 Box-Behnken design with actual and predicted values of phase change latent heat

2.2.2 模型方差分析及響應(yīng)面分析結(jié)果

表3 回歸方程方差分析Table 3 Analysis of variances for the developed regression equation

表3中的模型項和失擬項表明,模型極顯著,失擬項不顯著,表明該回歸模型的預(yù)測值與實測值有較高的擬合水平,適用于對蓄冷材料配方成分質(zhì)量分數(shù)進行分析和預(yù)測。決定系數(shù)R2為0.971 8,表明該模型有良好的擬合度。R2Adj＝0.935,表明93.5%的響應(yīng)值變化可以用模型來解釋,可對結(jié)果進行比較準(zhǔn)確的分析和預(yù)測。F值可用來判斷回歸方程中各變量對指標(biāo)（相變潛熱）影響的顯著性,結(jié)果表明：A達到極顯著水平,A2為顯著水平,其二次多元回歸方程為：相變潛熱R＝280.18-42.45A-4.63B-5.45C+3.15AB+5.88AC+0.67BC-10.58A2-4.34B2-8.36C2,方程中一次項系數(shù)絕對值的大小決定了各因素對響應(yīng)值影響的主次順序,所以各因素對響應(yīng)值影響排序為：氯化鉀質(zhì)量分數(shù)＞SAP質(zhì)量分數(shù)＞甘氨酸質(zhì)量分數(shù),但甘氨酸與SAP質(zhì)量分數(shù)變化對復(fù)合材料潛熱的影響較小。

2.2.3 響應(yīng)面分析與條件優(yōu)化結(jié)果

圖2 各因素交互作用的響應(yīng)面和等高線圖Fig.2 Response surface and contour plots showing the effect of interaction among various factors on the response variable

根據(jù)Design-Expert.V8.0.6統(tǒng)計軟件得到響應(yīng)面圖及等高線圖,響應(yīng)面的曲面越陡,說明該因素對相變潛熱影響越顯著,曲面趨于平緩時,說明該因素對相變潛熱影響不顯著。等高線圖反映了因素間交互作用的強弱,橢圓形表示交互作用顯著,圓形則表示交互作用不顯著[15]。由圖2a中的等高線和響應(yīng)面圖可以看出,當(dāng)SAP質(zhì)量分數(shù)為3.5%時,甘氨酸和氯化鉀在響應(yīng)面設(shè)計質(zhì)量分數(shù)優(yōu)化范圍內(nèi),氯化鉀與甘氨酸的交互作用并不顯著,但氯化鉀質(zhì)量分數(shù)的變化使得響應(yīng)值變化坡度較陡,表明氯化鉀質(zhì)量分數(shù)較甘氨酸對響應(yīng)值影響更為顯著；圖2b則表明在甘氨酸質(zhì)量分數(shù)為2%時,氯化鉀質(zhì)量分數(shù)的變化對響應(yīng)值的影響較SAP更為顯著；圖2c表明,當(dāng)氯化鉀質(zhì)量分數(shù)為5%時,在響應(yīng)面設(shè)計質(zhì)量分數(shù)優(yōu)化范圍內(nèi),SAP與甘氨酸質(zhì)量分數(shù)的變化對響應(yīng)值的影響基本類似,曲線變化較為平緩,說明兩者影響較小。此外,3 個因素間兩兩并無顯著的交互作用,這表明3 種材料復(fù)配后,在響應(yīng)面設(shè)計質(zhì)量分數(shù)優(yōu)化范圍內(nèi),各成分之間并不會明顯影響彼此對復(fù)合材料性能的改善（氯化鉀可以提高復(fù)合材料的潛熱,而甘氨酸則可以提高材料的穩(wěn)定性）,從而可以抑制材料長期使用后因過冷或相分離產(chǎn)生的性能下降。結(jié)合預(yù)測模型回歸方程和等高線圖可得出各成分對相變潛熱變化的影響從高到低順序為：氯化鉀質(zhì)量分數(shù)＞SAP質(zhì)量分數(shù)＞甘氨酸質(zhì)量分數(shù),且氯化鉀隨質(zhì)量分數(shù)增大使相變潛熱下降最明顯,其他兩者影響則較小,說明氯化鉀質(zhì)量分數(shù)對復(fù)配材料相變潛熱影響較大。

利用Design-Expert 8.0.6軟件進行了最佳工藝參數(shù)優(yōu)化組合,選定結(jié)果為氯化鉀質(zhì)量分數(shù)2%、甘氨酸質(zhì)量分數(shù)1.37%、SAP質(zhì)量分數(shù)3.37%,在此條件下相變潛熱預(yù)測值為319.81 J/g,在該條件下進行多次重復(fù)實驗,利用差示掃描量熱法得到的結(jié)果平均值為318.897 J/g,與預(yù)測值接近,說明該模型很好地預(yù)測了復(fù)配材料的相變潛熱,優(yōu)化工藝條件可靠。

2.3 凍融循環(huán)對蓄冷材料熱穩(wěn)定性的影響

相變蓄冷材料在凍結(jié)過程中相態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變時,當(dāng)液態(tài)顯熱釋放完畢后,會出現(xiàn)一個穩(wěn)定的溫度平臺,而在完成相態(tài)轉(zhuǎn)變時,又會進入固態(tài)顯冷階段而使溫度不斷下降。凍結(jié)曲線如圖3a所示,溫度平臺穩(wěn)定的出現(xiàn)在-3～-7 ℃,說明材料的相變溫度出現(xiàn)在該區(qū)間,結(jié)果與圖3b DSC測定的研發(fā)型相變蓄冷材料熱性能（相變潛熱318.14 J/g,相變溫度-6.09 ℃）相符,且在經(jīng)過20 次凍融循環(huán)后,基本無相分離現(xiàn)象,溫度變化曲線和第1次相比,并無明顯差別,吻合度較高,表明隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加,蓄冷材料的熱穩(wěn)定性無明顯變化。

圖3 蓄冷材料凍結(jié)溫度曲線（a）及DSC曲線（b）Fig.3 Freezing temperature (a) and differential scanning calorimeter curve (b) of phase change cold storage materials (PCMS)

2.4 蓄冷材料對保溫箱內(nèi)溫度及香菇理化品質(zhì)的影響

2.4.1 蓄冷材料用量對香菇貯藏過程中保溫箱內(nèi)溫度的影響

圖4 蓄冷材料用量對保溫箱溫度的影響Fig.4 Effect of PCMS amount on temperature within insulation box

蓄冷材料的用量對不同規(guī)格保溫箱內(nèi)溫度有顯著影響。圖4表明隨著蓄冷材料比例的增加,保溫箱內(nèi)具有溫度更低、保溫時間更長的趨勢,但是1∶2（蓄冷材料與香菇質(zhì)量之比,下同）與1∶3的用量并無明顯差異,尤其在保溫12 h前,兩組處理幾乎有同樣的效果,均能將溫度控制在10 ℃以下,且溫度明顯低于其他處理組；12 h后,盡管相較于1∶2處理組,1∶3用量有一定的溫度劣勢,但兩者差別并不明顯,且明顯優(yōu)于其他兩個處理組。這表明在12 h內(nèi)的短途物流中,1∶3的蓄冷材料用量因其更低的使用成本但有類似1∶2的保溫效果而有更好的使用價值,可以滿足短途物流的實際需要,超過12 h后,1∶3用量的處理也因具有成本優(yōu)勢而更符合物流的實際需要。

2.4.2 蓄冷材料種類對香菇貯藏過程中保溫箱內(nèi)溫度的影響

圖5 蓄冷材料種類對保溫箱內(nèi)溫度的影響Fig.5 Effect of PCMS on temperature within insulation box

食品在流通過程中的品質(zhì)變化主要取決于溫度,所以保溫箱內(nèi)能否保持較長時間的低溫將直接影響香菇貯藏品質(zhì)[16],適宜的低溫且較小的波動能夠有效地延緩香菇品質(zhì)劣變[17]。由圖5可知,隨貯藏時間的延長,保溫箱內(nèi)溫度越來越高,貯藏前期由于香菇的預(yù)冷以及蓄冷材料的顯熱釋放階段吸熱使得箱內(nèi)溫度較低,但貯藏溫度的升高以及較短的顯熱階段,使得該過程溫度升高較快。貯藏期間,CK組溫度升高至環(huán)境溫度速率明顯高于其他2 個添加蓄冷材料組,其中研發(fā)型復(fù)合相變蓄冷材料保持低溫時間更長、溫度更低,且在貯藏前期大約能夠維持11 h的10 ℃低溫,約為CK組（2 h）的5.5 倍。因此,研發(fā)型復(fù)合相變蓄冷材料能夠更長時間地維持保溫箱內(nèi)低溫,表明具有更高的相變潛熱。

2.4.3 蓄冷材料對香菇貯藏過程中色澤的影響

果蔬采后色澤極易發(fā)生劣變,如黃化、褐變、綠化等[18]。新鮮香菇菌柄與菌蓋呈灰白色,在貯藏期間極易發(fā)生褐變,其中白度值變化最為顯著。根據(jù)CIELab顏色系統(tǒng)進行分析,L值代表色澤亮暗程度[19]。由圖6可知,隨著貯藏時間的延長,新鮮香菇色澤L值呈緩慢下降趨勢。貯藏前期,3 種實驗條件下香菇褐變均比較緩慢,添加了蓄冷材料的處理組相較于CK組,色澤變化差異并不顯著,說明貯藏前期保溫箱內(nèi)的溫度對香菇色澤變化影響不大；在貯藏2 d后褐變加快,但2～4 d貯藏期各處理組并無顯著差異；貯藏4 d后,香菇品質(zhì)劣變嚴重,L值快速降低,貯藏5 d后,各組L值出現(xiàn)了顯著性差異,研發(fā)型復(fù)合蓄冷材料相較于其他兩組更好地保持了香菇的色澤,與香菇圖片呈現(xiàn)的顏色相符（圖7）。

圖7 蓄冷材料對香菇貯藏過程中外觀的影響Fig.7 Effect of PCMS on the appearance of Lentiuns edodes during storage

2.4.4 蓄冷材料對香菇貯藏過程中質(zhì)量損失率的影響

圖8 蓄冷材料對香菇貯藏過程中質(zhì)量損失率的影響Fig.8 Effect of PCMS on the mass loss rate of Lentiuns edodes during storage

食用菌采后質(zhì)量損失多是由水分蒸散所致,水分的散失導(dǎo)致果蔬代謝紊亂,進而使得品質(zhì)劣變[20]。由圖8可知,香菇貯藏期間質(zhì)量損失率緩慢增加,但由于保溫箱的密封作用,香菇質(zhì)量損失并不明顯。在整個香菇貯藏過程中,3 組香菇在前4 d的質(zhì)量損失率并沒有顯著性差異,盡管香菇菌蓋上已出現(xiàn)了褐變黑點等品質(zhì)劣變現(xiàn)象,但可能由于保溫箱的密封使得內(nèi)部濕度較大,延緩了香菇的水分蒸散,對香菇的質(zhì)量保持有較好的作用；而在貯藏末期,研發(fā)型復(fù)合相變蓄冷材料處理組較其他處理組呈現(xiàn)了顯著性差異,且市售蓄冷材料組基本與CK組無差異,說明研發(fā)材料更好地抑制了貯藏過程中香菇的質(zhì)量損失。

2.4.5 蓄冷材料對香菇貯藏過程中MDA含量的影響

MDA的生成和積累會對生物膜造成嚴重的損傷而引起衰老,因此MDA含量可作為衡量膜脂過氧化程度的直接指標(biāo),含量越高表明膜脂過氧化作用越強[21-22]。如圖9所示,香菇貯藏期間的MDA含量整體呈上升趨勢,貯藏前2 d,兩個蓄冷材料添加組由于對溫度的控制,使得香菇MDA含量增加量較低,而CK組則呈現(xiàn)較快增加的趨勢；貯藏2 d后,市售蓄冷材料組香菇也出現(xiàn)MDA含量快速上升的趨勢,且與CK組并無顯著性差異,只有研發(fā)型復(fù)合相變蓄冷材料組MDA含量在整個貯藏期都能保持較低且平穩(wěn)的上升趨勢,說明該處理能夠更好地抑制香菇貯藏過程中的膜脂過氧化程度而延緩衰老；貯藏末期,研發(fā)材料保持了香菇較低的MDA含量,顯著優(yōu)于其他組別。

圖9 蓄冷材料對香菇貯藏過程中MDA含量的影響Fig.9 Effect of PCMS on the MDA content of Lentiuns edodes during storage

2.4.6 蓄冷材料對香菇貯藏過程中細胞膜通透性的影響

圖10 蓄冷材料對香菇貯藏過程中細胞膜通透性的影響Fig.10 Effect of PCMS on the cell membrane permeability of Lentinula edodes during storage

果蔬細胞膜對維持細胞微環(huán)境和正常代謝起著重要的作用,果蔬細胞之間以及細胞與外環(huán)境之間發(fā)生的一切物質(zhì)交換都必須通過質(zhì)膜進行。果蔬組織后熟衰老過程中,細胞膜功能活性下降,膜通透性增加,出現(xiàn)細胞內(nèi)電解質(zhì)向外滲漏而增加電導(dǎo)率的現(xiàn)象[23]。由圖10可知,貯藏過程中香菇細胞膜透性呈上升的趨勢,在貯藏1 d時,研發(fā)型和市售型蓄冷材料添加組的相對電導(dǎo)率顯著低于CK組（P＜0.05）,表明CK組相對其他兩個處理組細胞膜透性較高,香菇衰老嚴重；貯藏1 d后,CK組與市售蓄冷材料組細胞膜透性上升速率明顯高于研發(fā)蓄冷材料組,貯藏結(jié)束時,相對電導(dǎo)率由高到低排列為：CK組＞市售蓄冷材料組＞研發(fā)型復(fù)合相變蓄冷材料組（P＜0.05）,說明市售和研發(fā)蓄冷材料在整個貯藏期都能較好地抑制細胞膜透性的變化,且研發(fā)蓄冷材料的效果更好。

3 討 論

隨著冷鏈物流的快速發(fā)展,蓄冷技術(shù)越來越被廣泛地應(yīng)用在食品工程領(lǐng)域,導(dǎo)致蓄冷材料的研究成為當(dāng)前熱點。所有蓄冷材料都是利用自身的相態(tài)轉(zhuǎn)變進行熱能的存儲與釋放[24],一些理想的熱物理、動力學(xué)和化學(xué)性質(zhì)的材料常被用作固-液相變蓄冷材料[25-28],它們具有較高的熔化熱和適合冷庫應(yīng)用的合適的相變溫度范圍。但是不同性質(zhì)材料又有自身的局限性,通常無機相變蓄冷材料具有熔化熱高、相變潛熱遠大于有機溶液的特點[29],主要以固-液相變水合鹽的無機材料為主[30],但存在過冷度和相分離等嚴重問題,一般通過添加具有適當(dāng)?shù)臒嵝阅芎突瘜W(xué)穩(wěn)定性的有機材料或增稠材料[31-32]用以緩解這些問題；因此,單一成分的相變材料并不能滿足冷鏈物流中新鮮果蔬的蓄冷要求。本研究從多種蓄冷材料中選取潛熱較高且溫度適宜的材料,進行成分復(fù)配,以具有高吸水性能的SAP作為主儲能材料,利用氯化鉀的高潛熱及低相變溫度對SAP的熱特性進行補償,并通過甘氨酸的添加抑制離子濃度對SAP吸水性能的消極影響,響應(yīng)面優(yōu)化試驗結(jié)果表明,模型預(yù)測的研發(fā)型復(fù)合相變蓄冷材料相變潛熱為318.897 J/g,與DSC測定值318.14 J/g相吻合,較市售型蓄冷材料明顯提高,且DSC相變溫度（-6.08 ℃）也明顯下降,并且經(jīng)過20 次的凍融循環(huán)后基本無相分離現(xiàn)象,凍結(jié)曲線也基本沒有變化。這表明該材料在改善潛熱的前提下又進一步提高了其穩(wěn)定性,對蓄冷材料的發(fā)展有一定的積極意義。

香菇在貯運過程中需要適宜的低溫以延緩其品質(zhì)劣變。本研究表明無論市售材料還是研發(fā)型復(fù)配材料在一定時間內(nèi)都明顯降低了貯藏環(huán)境的溫度,從而能夠抑制香菇的生理代謝,延緩營養(yǎng)物質(zhì)的消耗,在保持香菇的外觀品質(zhì)方面效果顯著,且復(fù)配后的相變蓄冷材料對維持香菇貯藏過程中的色澤、降低質(zhì)量損失等指標(biāo)具有更明顯的作用,并且降低了香菇的膜脂過氧化程度和細胞膜通透性,更好地延緩了香菇的衰老,這表明研發(fā)的復(fù)合蓄冷材料在香菇冷鏈物流中具有良好的應(yīng)用前景。