劉經(jīng)緯，黃 亮，仲學(xué)哲，孫曉然，嚴(yán)祥威

（1.中國石油冀東油田公司勘探開發(fā)研究院，河北唐山 063000；2.華北理工大學(xué)化工學(xué)院，河北唐山 063200）

自1997年Butler提出非凝析氣加蒸汽重力泄油 技術(shù)（SAGP）[1–2]以來，超臨界CO2被應(yīng)用于石油行業(yè)，并逐漸成為頁巖、致密砂巖、低滲透和稠油等油藏開發(fā)的重要技術(shù)方法之一[3–6]。由于 CO2具有優(yōu)良的注入能力，良好的與原油互溶性和萃取能力，可以有效降低原油黏度和界面張力，超臨界CO2技術(shù)被廣泛應(yīng)用于提高頁巖油和稠油采收率的研究[7–10]。超臨界CO2攜帶起泡劑形成的CO2氣溶性泡沫注入技術(shù)，可有效擴(kuò)大CO2驅(qū)的波及體積，從而應(yīng)用于低滲透油藏的開發(fā)[11–13]。利用CO2驅(qū)高強(qiáng)度凝膠封堵劑技術(shù)對不同開度的裂縫進(jìn)行封堵，可實現(xiàn)致密砂巖裂縫性油氣藏的高效開發(fā)[14–15]。

隨著油氣勘探開發(fā)的發(fā)展，稠油油藏在開發(fā)油藏中的比重越來越大。稠油區(qū)別于普通原油，具有膠質(zhì)與瀝青質(zhì)含量高、黏度大的特征。由于稠油重質(zhì)組分含量高、流動性差，油藏的開發(fā)難度大[16–17]。

CO2來源廣泛且價格低廉，在壓力7. 5 MPa、溫度31 ℃時可達(dá)臨界狀態(tài)。超臨界 CO2的物理化學(xué)性質(zhì)會發(fā)生變化，其密度接近于液體，而黏度接近于氣體，在介質(zhì)中擴(kuò)散速度增大，溶解能力變強(qiáng)[3,18]。超臨界CO2溶于稠油后，可使稠油物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生明顯變化，如使稠油膨脹系數(shù)增大，黏度大幅下降，流動性大幅提高[19]等，有助于稠油開采。因此，注超臨界 CO2采油技術(shù)成為國內(nèi)外稠油油藏開發(fā)中提高采收率的重要手段[20–21]。

目前，針對超臨界 CO2稠油開采技術(shù)進(jìn)行了大量研究工作[22–23]，但對于在實際油藏溫度和壓力下注入超臨界 CO2的上限值、注入超臨界 CO2后稠油物性的函數(shù)關(guān)系，以及注入超臨界 CO2后稠油的化學(xué)性質(zhì)，尤其是化學(xué)分子構(gòu)成的變化等研究較少。本文通過開展稠油高壓物性、族組分分析以及氣相色譜實驗，深入分析在實際油藏溫度和壓力下注入不同比例的超臨界 CO2對稠油物理化學(xué)性質(zhì)的影響，從而為稠油油藏注超臨界CO2開發(fā)提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

目標(biāo)油樣：G24–P21井原油，經(jīng)過原油脫水儀脫水脫氣處理，使原油純度達(dá)到 99.7%以上。G24–P21 井原油地面密度（20 ℃，0.1 MPa）為 0.976 2 g/cm3，地層條件下（65 ℃，17.8 MPa）原油黏度為1 237.50 mPa·s，屬Ⅰ–2級普通稠油。

實驗用氣：純度不小于99.999%、容積為40 L的壓縮鋼瓶氣體，氣體種類包括CO2、H2、N2、壓縮空氣。

實驗試劑：正己烷、異辛烷、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醇、甲醇，純度均為分析純；柱層析硅膠（100～200目）、柱層析中性氧化鋁（100～200目）。

1.2 儀器與設(shè)備

實驗研究包含超臨界 CO2對稠油物性的影響研究、超臨界 CO2對稠油族組分的影響研究、超臨界CO2作用下稠油全烴氣相色譜研究三部分。

超臨界 CO2對稠油物性的影響研究，主要采用流體高壓物性分析方法，將耐壓 CO2中間容器、HBND型高溫高壓落球黏度計、HBPVT300/70型原油高壓物性分析儀等組合成原油高壓物性分析儀器組（圖1），用于測量稠油在高壓條件、超臨界CO2作用下的相關(guān)物性參數(shù)。

超臨界 CO2對稠油族組分的影響研究，利用將鐵架臺、試管夾和裝好硅膠、氧化鋁的玻璃層析柱組合在一起的原油族組分分離實驗裝置與塞有脫脂棉的漏斗組合，可將稠油分離為飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)與瀝青質(zhì)四大組分。

圖1 原油高壓物性分析儀器組

超臨界 CO2作用下稠油全烴氣相色譜研究，利 用搭配分流/不分流進(jìn)樣裝置的7890A型氣相色譜儀，氫火焰離子化（FID）檢測器，恒溫和程序升溫控制系統(tǒng)；色譜柱則選用HP–1型彈性石英毛細(xì)柱，規(guī)格為 60 m×0.25 mm×0.25 μm，最高耐受溫度為325 ℃。可將原油烴類物質(zhì)通過譜圖形式體現(xiàn)并分離，從而定性或定量計算。

1.3 實驗方案

首先采用原油高壓物性分析儀器組分析超臨界CO2對稠油物性的影響，然后進(jìn)行稠油族組分分析與全烴氣相色譜研究。

參考SY/T 6169–1995標(biāo)準(zhǔn)，稠油物性分析具體步驟如下：①將一定量的稠油油樣轉(zhuǎn)入到原油高壓物性分析儀中，加熱至地層溫度65 ℃恒溫穩(wěn)定，利用高壓物性分析方法進(jìn)行單次脫氣和恒質(zhì)膨脹分析，得出稠油基礎(chǔ)高壓物性參數(shù)，如飽和壓力、氣油比、體積系數(shù)等，并將一定量的油轉(zhuǎn)入黏度計進(jìn)行黏度測試；②將 CO2存入中間容器，通過中間容器將一定量摩爾分?jǐn)?shù)的 CO2注入原油高壓物性分析儀中，在油藏溫度下充分?jǐn)嚢?，利用高壓物性分析方法對溶?CO2的稠油進(jìn)行飽和壓力、氣油比、膨脹系數(shù)的測定，將溶解 CO2的稠油轉(zhuǎn)入黏度計進(jìn)行黏度測試；③將一定量摩爾分?jǐn)?shù)的 CO2再次注入高壓物性分析儀中，重復(fù)過程②，得出此摩爾分?jǐn)?shù)CO2下稠油各項高壓物性參數(shù)；④重復(fù)過程③，直至測出的飽和壓力高于地層壓力（17.8 MPa），停止加氣，實驗結(jié)束。

參考SY/T 5119–2016標(biāo)準(zhǔn)，稠油族組分分析具體步驟如下：①從取樣瓶中稱取一定量的稠油樣品，進(jìn)行純化處理；將正己烷、異辛烷、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醇、甲醇等分析純試劑進(jìn)行重蒸餾純化；層析硅膠用氯仿抽提后在200 ℃下活化4 h，中性氧化鋁在400 ℃下活化4 h后稱取少量裝入層析柱中并填充均勻；②稱取純化后的微量稠油，加入正己烷溶解后靜置，用塞有脫脂棉的漏斗過濾瀝青質(zhì)后收集正己烷濾液；③將正己烷濾液濃縮后注入裝好的層析柱中，分別先后用一定量正己烷、正己烷與二氯甲烷混合溶劑、乙醇溶劑沖洗出稠油中的飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)組分；④參考標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)四大組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計算。

參考SY/T 5779–2008標(biāo)準(zhǔn)，原油全烴氣相色譜分析具體步驟如下：①用半固體進(jìn)樣針吸取樣瓶中的脫氣原油樣品約1.0 μL，注入氣相色譜儀進(jìn)樣口中，然后進(jìn)行樣品采集；②樣品采集方法如下：氫氣、空氣、氮氣流量分別為40，400，30 mL/min，隔墊吹掃流量為5 mL/min，分流比為100︰1，進(jìn)樣口氣化室 310 ℃，檢測器 320 ℃，色譜柱以流量1.2 mL/min保持恒流模式，開始溫度40 ℃，恒溫10 min后，以5 ℃/min升溫至310 ℃，恒溫20 min后結(jié)束；③采集結(jié)束后，形成氣相色譜譜圖，運用軟件分析系統(tǒng)對譜圖中各化合物進(jìn)行命名，利用面積歸一化法進(jìn)行面積質(zhì)量分?jǐn)?shù)計算，得出各化合物的相對含量，開展超臨界CO2對稠油作用的分析。

2 結(jié)果與數(shù)據(jù)分析

2.1 超臨界CO2對原油物性的影響

超臨界CO2對原油物性的影響主要體現(xiàn)在CO2–原油體系的飽和壓力、體積膨脹系數(shù)、黏度變化等的方面。

超臨界 CO2–原油體系的飽和壓力是指在恒溫條件下，從單一液相開始變?yōu)殡p液相時的臨界壓力，它反映超臨界CO2–原油體系維持單一液相的能力。氣油比是單位體積原油溶解超臨界 CO2的體積，反映原油溶解超臨界 CO2的能力。體積膨脹系數(shù)是指形成超臨界 CO2–原油體系后與未加 CO2前原油在飽和壓力下的體積之比，反映注入超臨界 CO2后原油的膨脹能力。黏度則反映形成的超臨界 CO2–原油體系流動的難易程度。

在實際地層溫度 65 ℃下，稠油的飽和壓力、氣油比、體積膨脹系數(shù)、黏度與注入超臨界 CO2摩爾分?jǐn)?shù)的對應(yīng)關(guān)系如圖2所示。隨著注入超臨界CO2摩爾分?jǐn)?shù)的增大，稠油的飽和壓力、氣油比與體積膨脹系數(shù)均呈二次多項式的關(guān)系增加，說明稠油對注入超臨界 CO2具有良好的溶解能力，且注入超臨界 CO2對稠油具有很好的膨脹效應(yīng)[24]。隨著注入超臨界 CO2摩爾分?jǐn)?shù)的增大，黏度呈二次多項式的關(guān)系大幅度下降，至最后趨于平穩(wěn)，說明 CO2對原油具有良好的降黏效果。圖2a中擬合系數(shù)R2=0.992 4，說明曲線符合度高，可以進(jìn)行參數(shù)評價。但在實際油藏條件下，超臨界 CO2在稠油中的溶解能力是由油藏壓力、溫度、稠油密度與氣體密度共同決定的[25–26]。當(dāng)超臨界 CO2的溶解度達(dá)到實際油藏條件下的最大值時，其存在形式及性質(zhì)發(fā)生變化[27]，稠油中不能繼續(xù)溶解CO2，CO2–原油體系由單一液相變?yōu)殡p液相，不利于提高采收率。因此，當(dāng)注入超臨界CO2的摩爾分?jǐn)?shù)大于70%時，CO2–原油體系的飽和壓力變?yōu)?8.5 MPa，在實際地層壓力（17.8 MPa）條件下，CO2–原油體系出現(xiàn)雙液相，因此實際注入CO2摩爾分?jǐn)?shù)應(yīng)控制在70%以下。

綜合考慮實際油藏條件與稠油物性參數(shù)變化情況，通過擬合曲線進(jìn)行計算，可得出當(dāng)實際飽和壓力在 10.8～15.5 MPa、氣油比在 70.86～110.97 m3/m3、體積膨脹系數(shù)在 1.13～1.21 m3/m3、黏度在 68～72 mPa·s時具有理想注入比例，即超臨界CO2的注入量為56.51%～67.17%。

圖2 超臨界CO2對稠油物性的影響

2.2 超臨界CO2對原油族組分的影響

6個稠油樣品總回收率（飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)回收率之和）為97.91%～101.04%，具體數(shù)據(jù)見表1，重現(xiàn)性好可進(jìn)行對比分析。

由表1可知，隨著注入超臨界CO2摩爾分?jǐn)?shù)的增加，飽和烴含量整體呈相對增大趨勢，膠質(zhì)含量整體呈相對減小趨勢，而芳香烴與瀝青質(zhì)含量呈震蕩趨勢，說明在該稠油中溶解超臨界 CO2可以促使膠質(zhì)組分聚合沉淀[28]；飽和烴含量增加未見有文獻(xiàn)對此現(xiàn)象進(jìn)行論述，推測超臨界 CO2對飽和烴組分的萃取量小于膠質(zhì)組分的沉淀量[19]，導(dǎo)致飽和烴含量增加；芳香烴含量呈現(xiàn)上下浮動，說明超臨界CO2對芳香烴的萃取過程不穩(wěn)定，部分芳香烴組分在CO2與稠油之間徘徊；瀝青質(zhì)含量呈現(xiàn)震蕩趨勢，目前未見有文獻(xiàn)對此現(xiàn)象報道，推測超臨界 CO2將膠質(zhì)從瀝青質(zhì)表面剝離后，通過分子間作用力與瀝青質(zhì)形成非穩(wěn)態(tài)的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，因而在溶解狀態(tài)與聚沉狀態(tài)之間反復(fù)轉(zhuǎn)換。根據(jù)組分所含分子的大小與極性，可將稠油分為總烴與膠質(zhì)+瀝青質(zhì)兩部分進(jìn)行趨勢分析。總體來說，稠油的總烴含量增加，而膠質(zhì)+瀝青質(zhì)含量減少，說明注入超臨界CO2使稠油品質(zhì)變好。

表1 稠油族組分?jǐn)?shù)據(jù) %

2.3 超臨界CO2對原油中總烴構(gòu)成的影響

在氣相色譜實驗過程中，由于色譜柱最大耐受溫度為325 ℃，在此溫度下只能將原油中飽和烴、芳香烴組分與極小部分膠質(zhì)組分氣化分離，因此氣相色譜主要針對稠油中總烴的萃取能力進(jìn)行研究，通過正構(gòu)烷烴特征峰進(jìn)行化合物定性，從而分析總烴的相對變化趨勢。由圖3可知，未注氣稠油的正構(gòu)烷烴響應(yīng)特征明顯，利用姥鮫烷（Ph）、植烷（Pr）的特征峰可以清楚地將正構(gòu)烷烴進(jìn)行定性，其碳數(shù)分布范圍較窄，為C11–C24，基線明顯向上隆起，形成“雙峰型”，顯示為中度生物降解特征。而第一次注入超臨界CO2后，正構(gòu)烷烴響應(yīng)不明顯，且姥鮫烷、植烷的特征峰無法分辨，無法對譜圖進(jìn)行定性分析。稠油實驗前是經(jīng)過原油脫水儀處理的，在高溫脫水過程中稠油中的微生物已被高溫殺死，排除了原油生物降解因素。而第二次–第五次注氣的譜圖除了部分峰響應(yīng)強(qiáng)度略微下降外，整體上與第一次注氣譜圖基本一致，說明隨著樣品從原油高壓物性分析儀中取出，溫度與壓力的急劇下降使 CO2逸散，該過程可以萃取稠油中低分子量輕質(zhì)組分[29–30]，其中大部分是由正構(gòu)烷烴組成。依據(jù)相似相溶原理，超臨界 CO2為非極性溶劑，在稠油的萃取過程中，對正構(gòu)烷烴或與正構(gòu)烷烴化學(xué)性質(zhì)相似的總烴組分具有高度選擇性[19,31]，而對其他化學(xué)性質(zhì)差異較大的組分則基本無影響。超臨界 CO2可通過萃取過程改變稠油中總烴的分子組成，使原油品質(zhì)發(fā)生變化[29]。

圖3 超臨界CO2對原油總烴組分構(gòu)成的影響

3 結(jié)論

（1）注入超臨界 CO2可以改善稠油的物性，其物性參數(shù)均呈現(xiàn)二次多項式的關(guān)系變化。但在實際油藏條件下，超臨界 CO2在稠油中的溶解能力由油藏壓力、溫度、稠油密度與氣體密度共同決定，因此，稠油油藏開發(fā)過程中，超臨界 CO2的注入量需根據(jù)實際油藏條件下的氣–液相平衡關(guān)系來確定。

（2）超臨界 CO2為非極性溶劑，在對稠油的萃取過程中，對輕質(zhì)組分尤其是所含的正構(gòu)烷烴或與正構(gòu)烷烴化學(xué)性質(zhì)相似的組分具有高度選擇性，可通過萃取過程改變稠油總烴的分子組成，使原油品質(zhì)發(fā)生變化。隨著注入超臨界 CO2含量的增加，稠油的總烴含量增加，而膠質(zhì)+瀝青質(zhì)含量減少，稠油品質(zhì)變好。