賀春林, 霍嘉翔, 房博文, 史金明, 蘇 敏, 馮海東, 馬國峰, 王建明

(沈陽大學(xué) 遼寧省先進(jìn)材料制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 遼寧 沈陽 110044)

Cu-Ni合金不僅具有優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、耐腐蝕和防污損性能,還具有良好的力學(xué)和加工性能,在艦船、海洋工程等裝備上有廣泛應(yīng)用,例如冷凝器、閥門、換熱器管等[1-3].所以在金屬零部件上鍍覆Cu-Ni膜層可賦予材料耐蝕、防污、耐磨以及磁性等性能[4-7],進(jìn)而改善材料的使用性能,擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域.電沉積法是制備Cu-Ni鍍層最常用的方法之一,該法工藝簡單、快速、成本低[8].在電沉積工藝中,Cu-Ni鍍層的性能與工藝參數(shù)如電解質(zhì)濃度、pH值、電流密度、鍍池溫度和添加劑的使用等有關(guān)[9-11].通過調(diào)整這些參數(shù),可以控制和優(yōu)化電沉積鍍層的結(jié)構(gòu)、成分和耐腐蝕性能.其中,電解質(zhì)溫度是獲得理想結(jié)構(gòu)和耐蝕性鍍層的關(guān)鍵參數(shù)之一[8].Sarac等[8]研究表明,隨電解質(zhì)溫度從25 ℃升高至55 ℃,Cu-Ni鍍層中Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2.85%提高到14.85%,鍍層的晶粒尺寸由34 nm降至20 nm,但溫度提高也導(dǎo)致鍍層表面島狀團(tuán)簇顆粒增大增多,鍍層表面粗糙度變大.Cu-Ni鍍層形貌和結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯差異的原因是電解質(zhì)溫度的改變引起鍍層的成分發(fā)生了變化.目前關(guān)于電沉積Cu-Ni合金鍍層制備工藝和鹽霧腐蝕性能測試的研究相對較少.隨著Cu-Ni鍍層的應(yīng)用愈加廣泛,有必要對該類鍍層的制備工藝和耐蝕性能進(jìn)行深入研究.

鋁青銅具有較高的強(qiáng)度、硬度、耐磨性和耐蝕性能,常用來制造齒輪坯料、螺紋、銅套、密封環(huán)、閥門和螺旋槳等高強(qiáng)耐磨耐蝕部件.鋁青銅耐海水腐蝕性能較好,但抗海生物污損性能較差[12],而污損腐蝕通常是涉海材料面臨的棘手問題之一,制約了材料在海洋環(huán)境的廣泛應(yīng)用.基于Cu-Ni合金良好的抗污防腐特性,本文采用直流電沉積技術(shù)在鋁青銅表面制備了Cu和Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的Cu-Ni合金鍍層,利用FESEM/EDS、電化學(xué)工作站和循環(huán)腐蝕試驗(yàn)箱對鍍層的形貌、成分和耐蝕性進(jìn)行了系統(tǒng)研究.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,在較高溫度沉積的Cu-Ni合金鍍層具有較致密的結(jié)構(gòu),較好的耐銅加速醋酸鹽霧腐蝕性能和耐3.5%NaCl水溶液腐蝕性能.提高鍍液溫度是改善Cu-Ni合金鍍層結(jié)構(gòu)和耐蝕性的有效方法.

1 材料與方法

1.1 陰極和陽極材料

電鍍實(shí)驗(yàn)所用基材為鑄造鋁青銅.采用線切割方法將鋁青銅切成尺寸為20 mm×30 mm×2 mm的薄片,用作陰極;陽極為相同尺寸的70 Cu-30 Ni合金(B 30)板材.陰極與陽極2種銅材試樣均購于沈陽有色金屬加工有限公司.

1.2 電鍍液配制

Cu-Ni合金電鍍液由質(zhì)量濃度分別為20 g·L-1五水合硫酸銅(CuSO4·5H2O),84 g·L-1六水合硫酸鎳(NiSO4·6H2O),75 g·L-1二水合檸檬酸三鈉(C6H5O7Na3·2H2O),0.2 g·L-1十二烷基硫酸鈉(C12H25SO4Na)和20 g·L-1硼酸(H3BO3)組成.采用磁力攪拌器將上述溶液充分?jǐn)嚢柚敝镣耆芙夂?用2 mol·L-1的NaOH 水溶液調(diào)節(jié)電鍍液的pH值至7.實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑均為分析純,購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.3 鍍層制備

采用直流電鍍方法在陰極鋁青銅表面電沉積Cu-Ni合金層.電鍍前,將線切割的基材試樣依次用200#、400#、800#、1 200#和1 500#水砂紙逐級仔細(xì)打磨,然后用蒸餾水充分清洗后,再放到盛有丙酮的燒杯中超聲波清洗10 min,取出后用冷風(fēng)吹干.電鍍用的陽極材料為與基體尺寸相同的B30合金板,目的是在電鍍過程中能不斷補(bǔ)充鍍液中的Cu2+和Ni2+,B30板與基材試樣處理方法相同.為增加鍍層與基體間的結(jié)合力,電鍍前,需先將基材放入5 mol·L-1的H2SO4溶液中刻蝕30 s,使基體表面形成凸凹不平的粗糙表面,從而增強(qiáng)沉積涂層的界面附著力.之后將陰極與陽極平行放置于1 000 mL裝有電鍍液的燒杯中,保持兩電極浸入溶液深度一致.電鍍工藝為:鍍液溫度分別為35和65 ℃,電流密度為30 mA·cm-2,鍍液攪拌速度為300 r·min-1,電鍍時(shí)間為60 min.電鍍完成后,使用流動(dòng)自來水、蒸餾水和無水乙醇仔細(xì)清洗,用冷風(fēng)吹干后,放入干燥器內(nèi)備用.

1.4 形貌觀察和成分分析

采用日立S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)分析鍍層形貌,用FESEM附帶的能譜分析儀(EDS)分析表面和斷面成分.

1.5 電化學(xué)試驗(yàn)

使用美國阿美特克集團(tuán)公司PARSTAT 2273型先進(jìn)電化學(xué)測試系統(tǒng),室溫下測試Cu-Ni合金鍍層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜和動(dòng)電位極化曲線[13].采用三電極體系,電鍍層為工作電極(非測試部分用石蠟封閉),飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,石墨為輔助電極.動(dòng)電位極化曲線測試從開路電位-250 mV開始向陽極方向掃測,電位掃描速度為0.332 mV·s-1;電化學(xué)阻抗譜測試是在開路電位下進(jìn)行,測試時(shí)所用的交流正弦激勵(lì)信號幅值為10 mV,掃測頻率范圍為100 kHz～10 mHz.利用ZSimpWin軟件對電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,用Tafel法對極化曲線數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,以獲得有關(guān)電化學(xué)參數(shù).

1.6 銅加速乙酸鹽霧試驗(yàn)

將Cu-Ni合金鍍層用無水乙醇和丙酮仔細(xì)清洗和脫脂,冷風(fēng)吹干,放于干燥器中24 h后,用精度0.1 mg的BS224S型電子分析天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)進(jìn)行稱重,之后,將鍍層的側(cè)面用透明膠布封裝以防止鍍層和基體界面間出現(xiàn)電偶腐蝕.銅加速乙酸鹽霧試驗(yàn)(CASS試驗(yàn))在美國Q-Lab公司生產(chǎn)的Q-FOG 1100型循環(huán)腐蝕試驗(yàn)箱中進(jìn)行,依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)為《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》(GB/T 10125—1997).先將試樣放入鹽霧箱,使測試表面與垂直方向成20°.在質(zhì)量濃度為(50±5) g·L-1的NaCl鹽霧溶液中加入質(zhì)量濃度為(0.26±0.02) g·L-1二水合氯化銅(CuCl2·2H2O),使溶液pH為3.1～3.3(用冰乙酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)).試驗(yàn)溫度為(50±2) ℃,試驗(yàn)時(shí)間為168 h.試驗(yàn)結(jié)束后,根據(jù)《金屬材料試驗(yàn)室均勻腐蝕全浸試驗(yàn)方法》(GB/T 10124—1988),采用化學(xué)清洗法去除腐蝕產(chǎn)物.清洗液由500 mL HCl(質(zhì)量濃度為1.19 g·mL-1)加入1 000 mL蒸餾水中配制而成,清洗溫度為室溫,時(shí)間1～3 min.將去除腐蝕產(chǎn)物并干燥后的試樣用電子分析天平稱重后,計(jì)算腐蝕失重量,用以比較鍍層的腐蝕速率.實(shí)驗(yàn)所用到試劑均為分析純,購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍層形貌和成分

圖1為35和65 ℃鍍液中制備的Cu-Ni合金鍍層表面形貌和能譜分析結(jié)果.由圖1(a)和圖1(c)可見,鍍層表面組織形似菜花狀[4],是由細(xì)小的顆粒聚集而成的較大顆粒組成[8],且大顆粒間有微孔和縫隙.比較發(fā)現(xiàn),35 ℃下形成的鍍層比65 ℃下形成的鍍層致密度更差些,表面也更粗糙.這是因?yàn)?鍍液溫度升高,組成鍍液各成分溶解度增大,在提高電解液電導(dǎo)率的同時(shí),還會提高陰極電流效率,降低陰極的極化作用,致使沉積速度加快,鍍層表面質(zhì)量改善.由圖1(b)和圖1(d)可見, 35和65 ℃下2個(gè)鍍層除少量O外,均只含有Cu和Ni元素,35 ℃下的鍍層含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為63.98%Cu和33.46%Ni(見表1),65 ℃下的鍍層含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為77.16%Cu和20.41%Ni(見表2).這說明,電鍍液溫度對鍍層中Cu-Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響較大,提高鍍液溫度可使鍍層中的Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高而Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降,這與文獻(xiàn)[14]報(bào)道一致.

表1 35 ℃電沉積Cu-Ni合金鍍層的成分

表2 65 ℃電沉積的Cu-Ni合金鍍層成分

(a) 35℃電鍍液中沉積的Cu-Ni鍍層表面FESEM圖(c) 65℃電鍍液中沉積的Cu-Ni鍍層表面FESEM圖(b) 35℃電鍍液中沉積的Cu-Ni鍍層表面EDS圖(d) 65℃電鍍液中沉積的Cu-Ni鍍層表面EDS圖

為觀察鍍層厚度和成分分布,采用FESEM/EDS對35和65 ℃鍍液中電沉積的Cu-Ni合金鍍層斷面形貌和成分進(jìn)行了分析(見圖2),圖中的直線為線掃描路徑.由圖可見,Cu-Ni鍍層與基材界面清晰,無孔隙出現(xiàn).2種鍍層中Cu和Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本不變, 說明鍍層成分比較均勻. 圖中,Cu和Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯降低之處即為界面.可見,界面平直,無孔洞和開裂.通過測量可得到,35和65 ℃鍍層的厚度分別為23和27m,對應(yīng)的沉積速率分別為0.38和0.45m·min-1.這說明,較高溫度下鍍層的沉積速度較快.

(a) 35℃(b) 65℃

2.2 鍍層耐鹽霧腐蝕性能

圖3為35和65 ℃電沉積的Cu-Ni合金鍍層經(jīng)168 h銅加速乙酸鹽霧腐蝕后的表面形貌.可見,鍍層表面有較多腐蝕產(chǎn)物覆蓋.腐蝕后的大顆粒表面變得更為平整(見圖3(a)和圖3(c)).在高倍下,35 ℃鍍層(圖3(b))的大顆粒間的間隙腐蝕較重,致使間隙加寬,微孔加深;而65 ℃鍍層(圖3(d))的腐蝕更為均勻些,腐蝕后的表面也更為平坦些,這與該鍍層致密的表面結(jié)構(gòu)有關(guān)(見圖1(c)).上述結(jié)果表明,鍍層的結(jié)構(gòu)致密度對其鹽霧腐蝕形貌有明顯影響.

(a) 35℃放大500倍(b) 35℃放大2000倍(c) 65℃放大500倍(d) 65℃放大2000倍

經(jīng)過168 h腐蝕后,35和65 ℃鍍層的失重量分別為14.50和8.27 mg·cm-2,可見前者在銅加速乙酸鹽霧條件下的耐蝕性要明顯低于后者.盡管提高鍍層中的Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)對提高鍍層的耐蝕性有利,但因35 ℃鍍層表面孔隙較多,致密度較低,因此,在銅加速的酸性鹽霧環(huán)境下其耐蝕性仍顯得更低些.這是因?yàn)?表面平整和致密度較高的鍍層,其表面鈍化膜可能會更加完整、連續(xù);相反,表面不平整和致密度較低的鍍層,由于孔洞等結(jié)構(gòu)缺陷的出現(xiàn),往往會導(dǎo)致該鍍層表面的鈍化膜連續(xù)性和完整性較差.所以,當(dāng)鍍層放置到腐蝕介質(zhì)中時(shí),鈍化膜的薄弱環(huán)節(jié)如不連續(xù)和不完整之處,往往是侵蝕性離子或水分子的較易擴(kuò)散的通道,導(dǎo)致鈍化膜下金屬的過早被腐蝕.這說明,提高鍍層致密度對改善耐蝕性尤為重要.

2.3 鍍層電化學(xué)腐蝕行為

為研究Cu-Ni合金鍍層的電化學(xué)腐蝕行為,在室溫下測試了鍍層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線,見圖4所示.由圖4可見,35和65 ℃的Cu-Ni合金鍍層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%NaCl溶液中的極化曲線特征相似,都沒有出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象.表3為采用Tafel方法對極化曲線進(jìn)行模擬獲得的有關(guān)電化學(xué)參數(shù).從腐蝕電位E看,35 ℃鍍層稍高些,說明該鍍層在中性NaCl溶液中的惰性更強(qiáng),這與該鍍層中Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)更高有關(guān)[1,11,15]. 而從J數(shù)值看, 二者差別很小.

圖4 Cu-Ni合金鍍層動(dòng)電位極化曲線

表3 Cu-Ni合金鍍層極化曲線模擬結(jié)果

65 ℃鍍層有稍小的J,這可能與該鍍層結(jié)構(gòu)更加致密有關(guān).提高Cu-Ni合金鍍層致密度,亦即提高鍍液溫度,有利于獲得耐蝕性好的鍍層.

圖5為室溫下Cu-Ni合金鍍層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的中性NaCl水溶液中的電化學(xué)阻抗譜(EIS).盡管在高頻區(qū),2個(gè)EIS均呈現(xiàn)出明顯的容抗特征,但在整個(gè)頻率范圍,2種鍍層的EIS卻明顯不同.在頻率大于0.1 Hz的范圍,35 ℃鍍層的阻抗高于65 ℃鍍層.但在低頻區(qū)(≤0.1 Hz),35 ℃鍍層的阻抗明顯低于65 ℃鍍層.此時(shí),35 ℃鍍層的阻抗呈現(xiàn)感抗特征,表明鍍層已出現(xiàn)點(diǎn)蝕[16];而65 ℃鍍層的阻抗仍然在增加,表明測試期間該鍍層的表面鈍化膜并未被破壞.這說明,65 ℃鍍層的耐蝕性明顯好于前者.

為進(jìn)一步解析圖5中的電化學(xué)阻抗譜,采用圖6的等效電路對電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行了模擬,所得結(jié)果列于表4.其中,Rs為溶液電阻,Q和R分別表示鍍層表面鈍化膜的常相位角元件與電阻,Qdl和Rct分別表示鍍層雙電層的常相位角元件與電荷轉(zhuǎn)移電阻.這里用常相位角元件Q代替純電容元件C,目的是為了獲得更好的擬合結(jié)果.Q的阻抗可表示為

(a) 耐奎斯特圖(b) 伯德圖

圖6 Cu-Ni合金鍍層電化學(xué)阻抗譜模擬等效電路Fig.6 EIS analog equivalent circuit

式中,Y0為與頻率無關(guān)的系數(shù);ω為角頻率;n為指數(shù);j為虛數(shù)單位,j = (-1)0.5.

由表4可見,35 ℃的Cu-Ni電鍍層的雙電層Y0-dl大于65 ℃的Y0-dl,而對應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct則遠(yuǎn)低于65 ℃的Rct.這說明,35 ℃的Cu-Ni鍍層在中性NaCl溶液中的耐蝕性要低于65 ℃鍍層.可見,電化學(xué)阻抗譜結(jié)果與圖4的極化曲線和鹽霧試驗(yàn)結(jié)果一致.在制備Cu-Ni電鍍層時(shí),減少鍍層表面的孔隙等結(jié)構(gòu)缺陷和提高鍍層致密度是改善鍍層耐蝕性的有效方法.

表4 Cu-Ni合金鍍層電化學(xué)阻抗譜模擬結(jié)果Table 4 EIS fitting results for the electroplating coatings

3 結(jié) 論

1) 利用直流電沉積方法在鋁青銅表面制備了Cu-Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的2種Cu-Ni合金鍍層,發(fā)現(xiàn)Cu-Ni鍍層的形貌和成分與電鍍液的溫度密切相關(guān).當(dāng)電解質(zhì)溫度從35 ℃增加到65 ℃時(shí),Cu-Ni鍍層的沉積速率由0.38m·min-1提高到0.45m·min-1,鍍層中的Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)由33.46%降至20.41%,鍍層表面變得更加平整、致密.

2) 銅加速乙酸鹽霧試驗(yàn)結(jié)果表明,較高鍍液溫度獲得的鍍層耐蝕性更好.經(jīng)過168 h鹽霧腐蝕后,35 ℃和65 ℃鍍層的失重量分別為14.50和8.27 mg·cm-2.

3) 在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5% NaCl溶液中的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜試驗(yàn)結(jié)果顯示,較高溫度下(65 ℃)形成的Cu-Ni鍍層耐蝕性更好,電沉積Cu-Ni鍍層的耐蝕性也取決于鍍層的結(jié)構(gòu)致密度.