陳浩，任子杰，2，高惠民，2，謝亞紅，邢寶寶，王增仔

1.武漢理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)試驗(yàn)室，湖北 武漢 430070；3.新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046；4.石油天然氣精細(xì)化工教育部和自治區(qū)重點(diǎn)試驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830046

螢石作為一種戰(zhàn)略資源，主要應(yīng)用于冶金、建材、化工、醫(yī)藥、機(jī)械電子、國(guó)防等工業(yè)，中國(guó)螢石資源儲(chǔ)量居世界第三，僅次于南非和墨西哥[1]。隨著應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬，螢石需求量及產(chǎn)量穩(wěn)步增加，因此螢石資源的合理高效開發(fā)對(duì)工業(yè)領(lǐng)域具有重要意義。

螢石浮選一般以脂肪酸類(特別是油酸類)作捕收劑，該類捕收劑的羧酸官能團(tuán)可通過多種配位方式與螢石礦物表面的活性位點(diǎn)Ca2+作用，從而增強(qiáng)螢石的可浮性[2]。由于油酸類捕收劑在低溫下的溶解度小，分散性差[3]，需要將礦漿加溫到30 ℃以上才具有較好的捕收效果，增加了生產(chǎn)成本，故耐低溫捕收劑的開發(fā)是螢石浮選領(lǐng)域的研究重點(diǎn)和熱點(diǎn)。目前，螢石耐低溫浮選藥劑的研究主要集中在對(duì)脂肪酸的改性[4-11]及在脂肪酸中添加增效劑[12-16]，這兩種方法可以適當(dāng)改善脂肪酸捕收劑的耐低溫性，但仍達(dá)不到理想效果，此外，經(jīng)改性或添加增效劑后藥劑成本大幅增加。

石油磺酸鈉是具有不同烴鏈的鈉磺酸鹽混合物，作為一種優(yōu)良的陰離子表面活性劑，具有較優(yōu)的低溫水溶性，耐低溫性較好，作為石油化工行業(yè)副產(chǎn)品，來(lái)源較為充足。石油磺酸鹽受石油餾分影響導(dǎo)致組分復(fù)雜，一直是浮選藥劑研究中的難點(diǎn)，使用石油磺酸鈉浮選石英型螢石的文獻(xiàn)也鮮有報(bào)道。本試驗(yàn)以江西某石英型螢石礦為研究對(duì)象，石油磺酸鈉PSK-13作捕收劑，研究了螢石低溫環(huán)境下的選別工藝和條件，為該資源在低溫礦漿環(huán)境下的開發(fā)利用提供技術(shù)依據(jù)。

1 試驗(yàn)物料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用礦石來(lái)自江西某螢石礦選礦廠。分別對(duì)螢石原礦進(jìn)行了化學(xué)多元素分析以及粒度分析，結(jié)果見表1和表2。

表1 原礦多元素分析結(jié)果 /%

原礦中主要礦物成分為螢石和石英、含有少量的云母、長(zhǎng)石類礦物等，脈石礦物主要為石英。由表2可知，試樣中CaF2主要集中在0.15～0.50 mm粒級(jí)，CaF2在+0.074 mm粒級(jí)分布含量達(dá)到94.58%，在+0.15 mm粒級(jí)分布含量為81.16%，說(shuō)明螢石嵌布粒度較粗。

表2 螢石礦粒度分析結(jié)果

1.2 試劑及設(shè)備

藥劑：碳酸鈉，分析純；硫酸，分析純；水玻璃(模數(shù)2.5)，工業(yè)級(jí)；PSK-13由中石油克拉瑪依石化有限公司提供，是一種石油磺酸鈉類陰離子表面活性劑，主要成分(活性物質(zhì))是磺酸鹽，活性物含量37%，其平均分子量為453，具有與烷基連接的高親水性硫基，從而產(chǎn)生RSO3Na的結(jié)構(gòu)式，其中R是烷基。

顎式破碎機(jī)，SP60×100，武漢探礦機(jī)械廠；輥式破碎篩分機(jī)，XPS-Φ250×150，武漢探礦機(jī)械廠；三輥四筒球磨機(jī)(2L)，XMB-70，湖北省探礦機(jī)械廠；三頭研磨機(jī)，XPM-Φ120×3，湖北省探礦機(jī)械廠；單槽浮選機(jī)(0.5L，1.0L)，PK/FD，武漢洛克粉磨設(shè)備制造有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 浮選試驗(yàn)

將原礦混合破碎至2 mm以下進(jìn)行混勻縮分，每次取250 g試樣磨至一定細(xì)度，放入浮選機(jī)攪拌，控制礦漿濃度為25%，依次添加調(diào)整劑、抑制劑和捕收劑，充氣浮選得到精礦產(chǎn)品，粗選試驗(yàn)原則流程見圖1。

圖1 粗選試驗(yàn)原則流程

1.3.2 吸附量測(cè)試

配制質(zhì)量濃度分別為10、20、30、40、50 mg/L的油酸鈉溶液和PSK-13溶液，分別測(cè)出其紫外吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)吸附曲線。稱取2.0 g螢石純礦物(38～74 μm，CaF2含量99%)，加入50 ml 100 mg/L的藥劑，調(diào)整pH值，在磁力攪拌器上攪拌20 min，控制溫度分別在5 ℃、10 ℃、15 ℃、20 ℃、25 ℃、30 ℃。經(jīng)離心分離，取上清液進(jìn)行分析，通過該藥劑標(biāo)準(zhǔn)吸附曲線讀出對(duì)應(yīng)質(zhì)量濃度。根據(jù)公式(1)計(jì)算該藥劑在礦物表面的吸附量：

q=(C0-C)·V/m

(1)

式中：q為藥劑在礦物表面的吸附量，mg/g；C0為初始藥劑濃度，mg/L；C為上清液中殘余藥劑濃度，mg/L；V為藥劑溶液體積，L；m為礦樣質(zhì)量，g。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 粗選條件試驗(yàn)

2.1.1 磨礦細(xì)度試驗(yàn)

合適的磨礦細(xì)度既有利于提高螢石的單體解離度，獲得理想的分選指標(biāo)；又能減少螢石礦物過磨產(chǎn)生的泥化現(xiàn)象[17]。按圖1流程進(jìn)行磨礦細(xì)度試驗(yàn)，磨礦產(chǎn)品-0.074 mm粒級(jí)含量分別為19.74%、32.32%、46.66%、56.31%、63.67%；碳酸鈉作調(diào)整劑調(diào)節(jié)礦漿pH值為8，水玻璃用量為600 g/t，PSK-13用量為600 g/t，礦漿溫度為23 ℃，試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 磨礦細(xì)度試驗(yàn)結(jié)果

由圖2可知，磨礦細(xì)度對(duì)礦物浮選效果影響較大，隨著-0.074 mm粒級(jí)含量增加，螢石粗精礦CaF2含量和回收率均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，當(dāng)?shù)V石-0.074 mm粒級(jí)含量占32.32%時(shí)，繼續(xù)增加磨礦細(xì)度，粗精礦CaF2含量和回收率均下降。綜合考慮，確定粗選磨礦細(xì)度為-0.074 mm粒級(jí)含量32.32%進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

2.1.2 礦漿pH值條件試驗(yàn)

礦漿pH影響藥劑與礦物表面的作用及礦物表面的物化性質(zhì)[18]。按圖1流程進(jìn)行礦漿pH值條件試驗(yàn)，采用碳酸鈉或硫酸作pH調(diào)整劑，分別調(diào)節(jié)礦漿pH值為5、6、7、8、9；磨礦產(chǎn)品細(xì)度為-0.074 mm粒級(jí)含量32.32%，水玻璃用量為600 g/t，PSK-13用量為600 g/t，礦漿溫度為23 ℃，試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 pH條件試驗(yàn)結(jié)果

由圖3可知，隨著礦漿pH值的提高，螢石粗精礦CaF2含量逐步增加，當(dāng)pH值為7時(shí)，達(dá)到最大值93.18%，隨著礦漿pH值的繼續(xù)提高，粗精礦CaF2含量開始平緩下降；pH值在5～9范圍內(nèi)，回收率均呈持續(xù)增加的趨勢(shì)，當(dāng)pH值在7～9時(shí)，精礦回收率較高且增幅不大，在93.18%～93.76%之間。綜合考慮，確定浮選礦漿pH值為7進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

2.1.3 水玻璃用量試驗(yàn)

原礦中主要脈石礦物為石英，水玻璃中存在的膠態(tài)SiO2可選擇性地吸附在石英表面，使其親水而受到抑制作用[19]。采用水玻璃為抑制劑，按圖1流程進(jìn)行水玻璃用量條件試驗(yàn)，用量分別為200 g/t、400 g/t、600 g/t、800 g/t、1 000 g/t；磨礦產(chǎn)品細(xì)度為-0.074 mm粒級(jí)含量32.32%，礦漿pH值為7，PSK-13用量為600 g/t，礦漿溫度為23 ℃，結(jié)果見圖4。

圖4 水玻璃用量試驗(yàn)結(jié)果

由圖4可知，隨著水玻璃用量的增加，螢石粗精礦CaF2含量先平穩(wěn)上升后下降；當(dāng)水玻璃用量為800 g/t時(shí)，CaF2含量最高為93.87%，此時(shí)CaF2回收率為88.18%；CaF2回收率先增加后快速下降，水玻璃用量為600g/t時(shí)，CaF2回收率最高為92.86%，此時(shí)粗精礦CaF2含量為93.44%。綜合考慮，確定水玻璃用量為600 g/t進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

2.1.4 捕收劑種類試驗(yàn)

有研究表明，油酸鈉對(duì)石英型螢石有較好的選別效果[20-21]，而且是螢石浮選工業(yè)界普遍采用的捕收劑，因此按圖1流程，進(jìn)行耐低溫捕收劑KSP-13與捕收劑油酸鈉的對(duì)比試驗(yàn)，浮選條件為：磨礦產(chǎn)品細(xì)度為-0.074 mm粒級(jí)含量32.32%，礦漿pH值為7，水玻璃用量為600 g/t，捕收劑用量為800 g/t；礦漿溫度為15 ℃，結(jié)果見表3。

表3 捕收劑種類對(duì)CaF2含量及回收率的影響

由表3可知，在礦漿溫度15 ℃情況下，兩種捕收劑所選出精礦的CaF2含量相差不大，均達(dá)到了95%以上；PSK-13所得精礦的CaF2回收率為87.04%，對(duì)比油酸鈉所得精礦的CaF2回收率74.55%，增加了12.49個(gè)百分點(diǎn)。與油酸鈉相比，PSK-13具有更強(qiáng)的低溫捕收性能。

2.1.5 PSK-13用量試驗(yàn)

按圖1流程進(jìn)行PSK-13用量試驗(yàn)，用量分別為400 g/t、600 g/t、800 g/t、1 000 g/t、1 200 g/t；磨礦細(xì)度為-0.074 mm粒級(jí)含量32.32%，礦漿pH值為7，水玻璃用量為600 g/t，礦漿溫度為23 ℃，結(jié)果見圖5。

圖5 PSK-13用量試驗(yàn)結(jié)果

由圖5可知，隨著PSK-13用量的增加，粗選精礦CaF2含量呈逐漸下降的趨勢(shì)，在PSK-13用量達(dá)到800 g/t后CaF2含量下降趨于平緩；CaF2回收率呈逐漸上升趨勢(shì)，在捕收劑用量達(dá)到800 g/t后CaF2回收率增加趨于平緩，綜合考慮，確定PSK-13用量為800 g/t進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。得到的螢石粗精礦產(chǎn)品CaF2品位93.29%，回收率為92.89%。

2.2 閉路浮選溫度試驗(yàn)

為提高精礦的回收率，在條件試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，將中礦依次返回上一級(jí)浮選作業(yè)進(jìn)行閉路浮選作業(yè)，每次試驗(yàn)給礦量為250 g，經(jīng)4次試驗(yàn)物料量達(dá)到平衡。試驗(yàn)流程見圖6，結(jié)果見表4。

圖6 閉路試驗(yàn)流程

表4 閉路試驗(yàn)結(jié)果

由表4可知，在礦漿溫度為30 ℃時(shí)，得到CaF2含量為97.85%，回收率為88.08%的螢石精礦。在礦漿溫度為20 ℃時(shí)，得到CaF2含量為97.80%、回收率為84.36%的螢石精礦。在礦漿溫度為10 ℃時(shí)，得到CaF2含量為98.32%、回收率為79.52%的螢石精礦。在礦漿溫度為5 ℃時(shí)，得到CaF2含量為98.75%、回收率為75.02%的螢石精礦?？芍S著溫度的降低，螢石精礦的CaF2含量總體呈上升的趨勢(shì)，說(shuō)明PSK-13在低溫下對(duì)螢石有更強(qiáng)的選擇性；螢石精礦的CaF2回收率呈逐漸下降的趨勢(shì)，這可能與PSK-13在螢石表面的吸附量降低有關(guān)。

2.3 吸附量測(cè)試

為探索不同溫度下油酸鈉和PSK-13在螢石表面的吸附效果，進(jìn)行了藥劑吸附量測(cè)試。不同溫度下兩種藥劑在螢石表面的吸附量如圖7。

圖7 溫度對(duì)兩種藥劑在礦物表面吸附量的影響

由圖7可知，隨著溫度的降低，油酸鈉在螢石表面的吸附量逐漸降低，當(dāng)溫度低于15 ℃時(shí)，吸附量快速降低，因此油酸鈉在15 ℃以下時(shí)浮選效果較差。PSK-13的吸附量隨溫度的降低呈緩慢降低的趨勢(shì)，且在5～30 ℃間，PSK-13在螢石表面的吸附量均大于油酸鈉。

3 結(jié)論

(1)試驗(yàn)選用的螢石礦為石英型螢石礦，CaF2含量為47.48%，SiO2含量為39.70%，脈石礦物以石英為主，并含有少量的云母、長(zhǎng)石等礦物。通過浮選條件試驗(yàn)，確定適宜的分選條件為磨礦細(xì)度-0.074 mm占32.32%，pH=7，水玻璃作抑制劑，用量為600 g/t，PSK-13作捕收劑，用量為800 g/t，在精Ⅰ、精Ⅱ、精Ⅲ精選流程中分別添加適量水玻璃。

(2)捕收劑PSK-13耐低溫性較強(qiáng)，采用1粗6精工藝流程進(jìn)行閉路試驗(yàn)，礦漿溫度為30℃時(shí)，得到CaF2含量為97.85%、回收率為88.08%的螢石精礦；礦漿溫度為5 ℃時(shí)，最終得到CaF2品位為98.75%、回收率為75.02%的FC-98級(jí)別的螢石精礦；在更低溫下精礦品位略微提升，回收率有小幅下降，但依舊保持75.02%，在5 ℃下也具有較好的浮選指標(biāo)。

(3)在5～30 ℃間，PSK-13在螢石表面的吸附量變化不大，且均大于油酸鈉的吸附量，因此具有良好的捕收性和耐低溫性。