王子焱，鐘昊天，賈鈺，司集文，朱富杰，苗世頂

1.吉林大學 材料科學與工程學院，吉林 長春130022；2.波士頓大學 工程學院，馬薩諸塞 波士頓 02215

引言

玄武巖(basalt)是地球洋殼和陸殼的最主要組成物質，屬基性火山巖。1546年G. Agricola首次在地質文獻中用basalt這個詞描述德國薩克森的黑色巖石。漢語玄武巖引自日文，即兵庫縣玄武洞發(fā)現(xiàn)黑色橄欖玄武巖，故得名。

連續(xù)玄武巖纖維(Continuous Basalt Fiber，簡稱CBF)是利用玄武巖礦石生產的一種無機非金屬纖維，是繼碳纖維、芳綸和超高相對分子質量聚乙烯纖維之后的又一種高技術纖維。除有較高的力學性能外，CBF還擁有一系列特殊的性能，如絕緣性能好、耐溫性及熱穩(wěn)定性優(yōu)異、抗輻射強、化學穩(wěn)定性好、使用溫度范圍廣等，在吸濕性、耐堿性等方面也明顯優(yōu)于玻璃纖維[1]。此外，玄武巖纖維還有纖維表面光滑、高溫過濾性佳等優(yōu)點。作為一種新型無機環(huán)保綠色高性能纖維材料，CBF因為纖維長度較大，不容易被吸入肺部，造成諸如“塵肺”等疾病，同時在生產過程中與其他高性能纖維相比耗能較低、制備過程中無污染，因而被稱作綠色材料。它不僅具有多種優(yōu)異性能，而且資源豐富、價格便宜、工藝簡單、用途廣泛，因此大力開發(fā)玄武巖纖維及其制品具有很好的經濟效益和社會效益，而CBF的生產工藝產生的廢棄物少，對環(huán)境污染小；產品廢棄后可直接轉入路基或防護性工程，無任何危害，是一種名副其實的環(huán)保材料。雖然玄武巖纖維生產成本相對較低且價格低廉[2-5]，但目前其產量少，使得玄武巖纖維的市場發(fā)展和使用范圍受到了限制[6]。

基于此，筆者對其進行了大量的調研，綜述了國內外的研究現(xiàn)狀，包括玄武巖資源、產業(yè)分布與市場潛力等，對CBF的生產方法、技術瓶頸和改性方法給出詳細分析，對其未來的廣泛應用進行了展望。

1 玄武巖資源與CBF產業(yè)分布

玄武巖作為一種重要的資源，在世界各地都有廣泛的分布，在我國的儲量也是極大的。我國目前的CBF產量在世界上遙遙領先，同時俄羅斯、烏克蘭、德國等國家也緊隨其后對CBF及其復合材料產業(yè)進行開發(fā)。玄武巖纖維在無機纖維材料領域的地位越來越重要。

1.1 玄武巖資源

玄武巖在俄羅斯、美國西部、印度尼西亞、菲律賓、印度、越南等地都有廣泛分布。俄羅斯玄武巖主要分布在烏拉爾山脈附近，美國蛇河平原和哥倫比亞河平原有大規(guī)模的玄武巖礦山分布，懷俄明州東北部、加利福尼亞州也有較大的玄武巖儲量。我國玄武巖主要分布于吉林東部、福建福鼎白琳大嶂山、黑龍江牡丹江、山東沂水、安徽明光、四川宜賓、山西大同等地[7]。福建白琳大嶂山的玄武巖儲存量5×108m3，約15×108t，是全國罕見的高級建筑板材，屬全國建筑石材基地之一，被國務院建材總局命名“福鼎黑”。山東沂水圈里玄武巖呈波浪狀分布于全鄉(xiāng)35 km2，玄武巖儲量350×108t左右。安徽明光市玄武巖礦產資源豐富，現(xiàn)已探明的遠景儲量1.68×108t，探明可開采儲量3 400×104t。資料表明，四川省宜賓市筠連縣玄武巖儲量達150×108t。山西大同玄武巖探明儲量為17 424.35×104m3，約5×108t[8，9]。因此，玄武巖在我國分布廣泛且儲量極大，具有很大的發(fā)展空間。

1.2 CBF產業(yè)分布

隨著國內外工藝技術的不斷改進以及新市場的不斷開拓，CBF有望成為第四大高強纖維(前三類為碳纖維、芳綸和超高相對分子質量聚乙烯纖維)[10]。據(jù)測算，1 t玄武巖礦石可生產0.9 t CBF。經過調研，CBF生產成本不足1萬元/t，目前市場銷售價約為3～8萬元/t(2007年)。全球CBF年需求量在(3～5)×105t，中國需求占60%，而2015年全球產量只有約2×104t，國內產量不足1×104t[11]，即CBF的生產能力不足需求量的10%。國外玄武巖生產主要集中于俄羅斯和烏克蘭。在2002年以前,俄羅斯的年需求量約600 t。2008年美國的年需求量約700 t，但主要從俄羅斯、烏克蘭進口。目前，全世界只有俄羅斯、烏克蘭、美國、中國等幾家企業(yè)擁有制造CBF的工業(yè)專利技術。玄武巖纖維產品的未來增長趨勢估計會按每年25%～30%的速率遞增[12]。

2002年以前，CBF用于軍工行業(yè)，年均需求量500 t。目前，具有年產能500 t的生產線在俄羅斯、格魯吉亞、烏克蘭、白俄羅斯、哈薩克斯坦共有11條[13]。2005年以前，全球規(guī)模較大的CBF生產線在烏克蘭有4家企業(yè)，俄羅斯4家、美國2家、格魯吉亞、加拿大及德國各1家。其中在烏克蘭基輔的烏日(TOYOTA)合資企業(yè)一直著手規(guī)劃擴建年產5 000 t CBF的新工廠，還打算在烏克蘭基輔外籌建萬噸級CBF新工廠。俄羅斯也在美國俄亥俄州建立了SUDAGLASS玄武巖纖維工廠，已于2006年正式投產。截止到2015年，據(jù)不完全統(tǒng)計，全世界CBF的實際生產總量不超過3×103t，其中烏克蘭1×103t，俄羅斯0.9×103t，兩國之和約占世界產量的2/3[14]。全球有生產CBF的基地10多家，其中俄羅斯和烏克蘭兩國(即前蘇聯(lián))在CBF生產方面發(fā)展較快。2017年國內外玄武巖纖維總產量約為6 550 t，各國生產規(guī)模及世界占比見表1[10]。

表1 2017年各國生產規(guī)模及世界占比

我國于2005年自主研發(fā)了全電熔的CBF的生產技術，比俄羅斯、烏克蘭的生產技術更具池窯技術的擴展性。目前我國CBF的總量已經超過了國外產量的總和，圖1為我國近年來玄武巖產量趨勢。基礎研究方面，自2001年起我國相繼建立了相關CBF研究機構，包括營口建科玄武巖纖維研究所、北京航空航天大學、東北大學、黑龍江大學、北京建筑工程學院、西南科技大學等。另外，我國一些生產玻璃纖維的企業(yè)也在進行CBF的工藝研究。如四川省玻纖集團有限公司在2019年3月29日正式宣布我國具有完全自主知識產權的第一條年產8 000 t連續(xù)玄武巖纖維池窯拉絲中試項目順利投產并成為全球首家成功采用池窯方式生產連續(xù)玄武巖纖維的企業(yè)，標志著我國連續(xù)玄武巖纖維池窯化發(fā)展之路實現(xiàn)重大突破[16，17]。南京玻璃纖維研究設計院也對于玄武巖的成分、性能、應用以及與玻璃纖維的對比方面進行了大量的研究[18-21]。產量方面，2014年我國銷售玄武巖纖維紗約4 500 t，玄武巖纖維及制品出口額約270萬美元，2015年銷售量6 000 t[22，23]，2017年全世界玄武巖纖維生產廠家共有35家左右，其中我國獨占25家，且預計我國在2019年產量有較大幅度的增長[24]。近年來我國的CBF產量以及進出口量對比分析結果如圖1。由該圖可以看出，近年來玄武巖纖維的年產量一直在穩(wěn)步上升中，在2018年達到了12 852 t。我國目前已經成為玄武巖纖維生產大國，年出口量遠遠大于進口量，做到了真正意義上的“自給自足”。

表2 2010年中國國內主要廠家產能/t[15]

因此，根據(jù)以上分析，CBF的發(fā)展是時代的大勢所趨，對CBF進行開發(fā)有利于促進我國礦產資源的合理開發(fā)和綜合利用，對建設環(huán)境友好的社會有極其重要的意義。

圖1 中國CBF產量(a)及進出口量(b)分析

2 CBF研究現(xiàn)狀

CBF是以單一的天然玄武巖礦石為原料，在1 450～1 500 ℃的高溫熔融后，通過Pt-Rh合金拉絲漏板，快速拉制而形成的連續(xù)纖維。依據(jù)有關的基礎研究，國內外關于CBF的研究現(xiàn)狀介紹如下。

2.1 國外CBF研究現(xiàn)狀

CBF的制備技術要從生產玄武巖巖棉說起。1840年，英國的威爾斯首先成功制取出以玄武巖為原材料的巖棉[25，26]。1923年，法國人Paul Dhé根據(jù)玄武巖能拉制成絲的技術第一個申請了發(fā)明專利[27]。隨后，美國人研究出一種可以從玄武巖熔體中抽出細絲的方法，然而大范圍開發(fā)研究、生產CBF卻始于蘇聯(lián)。蘇聯(lián)莫斯科玻璃和塑料研究院于1953—1954年研究出CBF的生產技術[28，29]。20世紀60年代，蘇聯(lián)國家建委建筑研究所和烏克蘭科學院材料研究所研發(fā)出一種新的纖維混凝土，這就是玄武巖纖維混凝土[30]。研究表明，玄武巖纖維混凝土與普通纖維混凝土相比，其受拉強度高0.5～1倍，延伸率高3～5倍，其破壞形態(tài)及特征、承載力都有所改善[31]。莫斯科玻璃復合材料及玻璃纖維研究院也進行了大量的研究工作，發(fā)現(xiàn)CBF的一些特性超過了當時的玻璃纖維，其強度比鋼材還高，而且在700 ℃條件下強度仍不改變，這一特性的發(fā)現(xiàn)引起了蘇聯(lián)軍方的注意[32]。但實際上，由于當時科研手段與條件不足，此數(shù)據(jù)并不準確，經過高溫處理后強度會發(fā)生一定程度的下降[33，34]。隨后蘇聯(lián)國防部門下達項目給烏克蘭基輔材料研究院，進行產業(yè)化中試，并在該院建成專門的第三十七所用于該技術的開發(fā)。經過了近20年不斷的實踐，花費了上億美元，蘇聯(lián)科學家才最終成功開發(fā)出CBF的生產工藝和技術。1975年7月17日，CBF首先被應用于國防軍工，蘇聯(lián)“聯(lián)盟-19”號宇宙飛船所使用的材料就是該CBF[35]。

1985年，烏克蘭纖維試驗室建成了世界第一臺工業(yè)化生產爐[36，37]。該爐采用200孔漏板和組合爐拉絲工藝，并于1991年注冊了專利[14]。工藝拉絲技術分別經過了三個歷程：全鉑坩堝，多塊漏板及池窯拉絲工藝。20世紀90年代，俄羅斯、烏克蘭的軍品項目已經啟用了玄武巖纖維。隨著1991年前蘇聯(lián)的解體，CBF的生產技術被解密，并大量應用于民用項目。90年代后期，俄羅斯又成功開發(fā)出新的工藝和新的CBF生產設備[38]，不僅促進了CBF生產，也大大拓展了其市場應用。由于CBF具有不同于碳纖維、芳綸、超高相對分子質量聚乙烯纖維的一系列優(yōu)異性能，性價比高，引起了美國、歐盟等軍工領域的高度重視。1972—1975年，美國的Owens Corning公司對CBF也進行了研究。在1980年代初期，德國DBW公司也進行了該項研究，但由于原料原因，都未進入工業(yè)生產。歐盟對玄武巖纖維的發(fā)展也有一個專門的計劃[4]。首臺具有200孔漏板的組合爐拉絲工藝的工業(yè)化生產爐于1985年在烏克蘭纖維試驗室完成。近些年，一些科技發(fā)達的國家例如美國、日本、德國等都加強了對玄武巖纖維的研究開發(fā)，同時，加拿大、英國、韓國等國也相繼加開展了玄武巖纖維在國防軍事領域的應用研究，并取得了顯著研究成果[39，40]。到2018年，烏克蘭Mineral 7公司已測試了一條新的生產線，技術鏈進行了重大改變，可以顯著減少能量損失，將每件產品所需的能量減少到普通技術的15%，可以降低50%的單位生產能耗[41]。雖然我國在CBF產量上領先，但從整體實力和產品質量上來看，俄羅斯與烏克蘭在玄武巖纖維的研究、生產及制品開發(fā)上代表了世界的最高水平，俄羅斯的CBF生產技術及市場競爭力比較強。俄羅斯采用了中心取液法，同時利用新的分流器和冷卻器等，配合特別的漏板和漏嘴等一系列專有技術，使CBF產品性能更強，且已開發(fā)了上百種玄武巖纖維制品。美國雖然對其研究相對較晚，但相關技術開發(fā)較快，其產品基本用于軍工方面，民用方面鮮有報道。

2.2 國內CBF研究現(xiàn)狀

近年來，我國在發(fā)展CBF方面異軍突起，已經成為世界上擁有最領先的CBF生產技術的少數(shù)國家之一。從20世紀70年代開始，國家建筑材料科學研究院和南京玻璃纖維研究設計院就進行了CBF的研究開發(fā)，但是沒有獲得成功。2001年創(chuàng)建了專業(yè)化生產玄武巖纖維及其制品的企業(yè)——營口建材研究所，逐漸具有了專業(yè)研發(fā)和生產CBF的能力。玄武巖纖維項目于2001年6月首次被列為中俄兩國政府間科技合作項目；2002年8月CBF/CM被列入國家863計劃(2002AA334110)；2004年5月列為國家級火炬計劃；同年11月被列入國家科技型中小企業(yè)創(chuàng)新基金[10]。2004年后，CBF在上海、四川等地實現(xiàn)產業(yè)化，部分技術達到國際先進水平和領先水平。CBF在我國實現(xiàn)的產業(yè)化生產，為CBF在國內混凝土工程中的使用提供了可能，也為國內學者研究CBF混凝土性能提供了便利。值得一提的是，2005年底CBF又被列為“十一五”國家級基礎科研項目，在國內外首先開展了CBF/CM在船艇中的應用技術研究，改項目研究中科研人員采用了“一步法”工藝，取得了以純天然玄武巖為原料生產連續(xù)纖維的研發(fā)成果，并成功地實現(xiàn)了工業(yè)化。

2004年胡顯奇等人[42]對玄武巖纖維增強混凝土的性能進行了研究，試驗表明，摻玄武巖纖維的混凝土的抗壓強度、抗拉強度、抗沖磨強度和沖擊韌性均比不摻纖維的混凝土有所提高，且提高程度高于摻聚丙烯纖維。其提高程度與短切纖維的摻量，長徑比的范圍有很大關系，其中以纖維的摻量影響最為顯著。2006年，林智榮等人[43]對玄武巖纖維混凝土的動力性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)加入CBF后，混凝土的動態(tài)性能有了明顯改善，具體表現(xiàn)為響應頻率降低、阻尼比增大。2007年，廉杰等人[44]在混凝土中摻加亂向短切玄武巖纖維后，結果顯示：試件的破壞形態(tài)明顯由脆性向延性轉變，摻入玄武巖纖維確實能有效提高混凝土的強度及抗裂性能，短切纖維體積率對混凝土強度的影響要較長徑比變化的影響顯著。2008年，王興舟等人[45]對玄武巖纖維對混凝土的阻裂和增強作用性能進行研究，玄武巖纖維能夠明顯減少混凝土的早期收縮，對提高混凝土的早期抗裂極為有利，摻入一定量CBF后，混凝土裂縫降低百分率可達98%。研究人員還對纖維體積含量進行了細致研究，探究不同摻入量的玄武巖纖維對混凝土抗壓強度、劈裂抗拉強度的影響。試驗表明混凝土材料具有應變速率敏感性，隨著應變率的增加，混凝土的峰值應力增加，且玄武巖纖維的體積率為0.1%時，具有最好的力學性能[46]。同年，李光偉[47]在對CBF混凝土的抗沖磨特性研究表明，在水電實際工程中配制高性能的水工混凝土抗沖耐磨材料時，在硅粉混凝土中摻部分CBF不失為一種較佳選擇。

對于CBF耐腐蝕性的研究，成果較多。曹海琳[48]對一種國產玄武巖纖維的耐化學腐蝕性能進行了測試分析，發(fā)現(xiàn)玄武巖纖維具有優(yōu)異的耐酸堿腐蝕性能，尤其是耐酸性突出。馮建民[49]對玄武巖纖維復合針刺過濾材料做了耐酸堿性試驗，發(fā)現(xiàn)玄武巖復合針刺過濾材料耐酸性明顯優(yōu)于耐堿性，適合于高溫酸性條件下的使用。袁忠月[50]對玄武巖纖維和玻璃纖維的耐酸堿性能做了對比試驗，發(fā)現(xiàn)玄武巖纖維的耐酸堿性能優(yōu)于玻璃纖維。姚勇等[51]對國內外玄武巖纖維的耐腐蝕性能進行了研究，并發(fā)現(xiàn)酸對玄武巖纖維的腐蝕由外而內逐步進行，堿對玄武巖纖維的腐蝕幾乎內外同步進行。王明超等[52]通過考察玄武巖纖維在蒸餾水、氫氧化鈉溶液及鹽酸中煮沸3 h后的強度與質量變化，對一種國產連續(xù)玄武巖纖維的耐化學介質腐蝕性能進行了試驗研究，結果表明，該玄武巖纖維具有很好的耐水及耐堿性能，且纖維的耐堿性能優(yōu)于其耐酸性能。王寧等[53]發(fā)現(xiàn)隨著酸處理時間的延長，纖維的斷裂強度保留率和模量保留率均呈下降的趨勢，且下降的趨勢減緩并趨于穩(wěn)定值。顧期斌[54]對熱處理連續(xù)玄武巖纖維進行了電鏡掃描及化學穩(wěn)定性的測試，發(fā)現(xiàn)在一定范圍內隨著熱處理溫度的升高，晶體結構發(fā)展趨于完善，化學穩(wěn)定性提高。當溫度繼續(xù)提高時纖維發(fā)生了晶體結構的改變。魏斌[55]對玄武巖纖維的酸堿腐蝕機理進行了分析，發(fā)現(xiàn)在不同的介質中其腐蝕機理是不同的：在酸環(huán)境條件下，發(fā)生的化學反應主要是玄武巖纖維中網絡改變體元素的滲出，隨著反應的進一步發(fā)生，纖維表面發(fā)生縱向裂紋并最終表面發(fā)生了部分修復；在強堿性環(huán)境條件下，發(fā)生的化學反應主要是玄武巖纖維中網絡形成體元素的滲出，并且是按逐層腐蝕的方式進行的。在不同堿環(huán)境條件下其腐蝕機理也有所差別。

我國在CBF生產工藝研究方面進展較為迅速。2013年，余鵬程[56]測試分析了玄武巖/PPS針刺熱軋復合濾料的過濾性能，發(fā)現(xiàn)隨著PPS纖維混合比的增加，該濾料對多種粒徑的過濾效率均得到有效提高，其中對粒徑>10.0 μm顆粒的過濾效率可達93.47%。樊霆等人也對玄武巖的礦物組成形態(tài)、熔融析晶性能等做了大量的理論研究和試驗[57]。吳智深等人分別針對玄武巖本身的難熔性、低傳熱性、易析晶、黏度大等特點，設計了適合大規(guī)模生產、效率高的電加熱式生產CBF的窯爐，改善并提高了生產CBF的工藝[58-60]。2016年，陳自力等人[61]針對漏板在1 400 ℃左右高溫易變形、力學性能降低等缺陷，在漏板流液槽內部設置了與外界連通的加強管，不與玄武巖熔液直接接觸，保證了其管狀處的低溫，從而保證其力學性能不發(fā)生變化，進而對流液槽進行很好的支撐，避免了漏板的高溫形變發(fā)生。目前，國內企業(yè)已多采用創(chuàng)新型的熔爐、火焰爐、氣電結合的生產技術和“一步法”的生產工藝，并以純自然玄武巖為原料生產纖維，奠定了今后大規(guī)模穩(wěn)定生產CBF的基礎。據(jù)此，我國對CBF的自行開發(fā)以及生產制備能力已完全掌握，在熔爐工藝方面，從火焰熔爐到氣電結合爐，再到全電熔爐加熱，技術嫻熟，整個過程都能很好地實現(xiàn)自動化控制，且無二氧化碳等氣體排放，不會污染環(huán)境，而且有關企業(yè)還改進了拉絲工藝，漏板孔數(shù)達到400孔，成功提高生產效率，降低了生產成本[62]。

CBF的研究在國際上雖已經發(fā)展多年，已經取得一系列優(yōu)異的成果，但對于我國來說還處于剛剛起步的狀態(tài)，仍然需要國家和政府的大力支持和科研機構的研發(fā)，CBF未來前景極其廣闊。

3 CBF及其復合物的制備工藝

目前CBF的生產工藝主要包括原料處理、高溫熔融、均化、成絲四個階段，針對不同的條件和生產要求，具體的工業(yè)生產流程和生產設備各異。同時，生產工藝也存在許多問題和瓶頸，導致CBF制備工藝仍有待進一步開發(fā)。

3.1 CBF制備工藝

CBF生產方法目前主要是池窯法,又分為兩步法和一步法。按能源供給方式，又可分為全電爐法和氣電結合法。兩步法即首先將一定成分比例的原料高溫熔融，制備成球形拉絲原料，在坩堝中將球形料重熔，均勻化后引絲拉制成最終產品。一步法是采用熔融——均化——拉絲工藝，這種纖維的制造工藝與玻璃纖維的制造工藝類似，優(yōu)勢在于能耗更少，不含添加劑，成本比玻璃纖維或碳纖維便宜[28]。與兩步法相比，省去了制球工序，工藝簡單，且節(jié)能、污染少、占地少、制成率高。但一步法也具有很多方面的缺陷，如均化效果差，漏板更容易發(fā)生堵塞等。兩步法的缺陷在于步驟繁瑣，耗時長，耗能多，生產車間復雜，但是均化效果優(yōu)于一步法，也不會經常造成漏板堵塞。一步法可以通過調控原料的成分，使均化便于進行完全，適當?shù)脑铣煞挚梢詼p小熔體黏度防止再析晶，避免漏板堵塞的問題[63]。兩步法的改進目前尚在探索之中，通過優(yōu)化儀器設備來降低能耗、縮短時間不失為一種較好的改進方式。早期CBF生產多采用全電熔坩堝法，目前生產CBF主要是采用一步“池窯”法。此法首先將玄武巖礦石按照一定成分配成粗料，將粗料在池窯中進行熔融，溫度梯度如圖2所示。為使得熔體充分熔融，通常加入“橫式加熱棒”，在熔體流動過程中起到攪拌均化作用。熔體經管道流出均化池，均化池一般由電加熱，精確控制溫度。最后流體經過“可調節(jié)放液閥”進入拉絲作業(yè)，進一步精確控制溫度，獲得一定粘度的流體，通過Pt-Rh漏板引絲拉制。玄武巖熔體在拉絲機的高速牽引下，集束成原絲，經浸潤劑，在饒絲筒上形成CBF產品。熔融爐的溫度一般高于玄武巖熔化溫度100～150 ℃，即電爐的終溫為1 350～1 400 ℃，在電爐加熱過程中，把載有玄武巖的鉗鍋在電爐冷卻狀態(tài)下放入，電爐通電后，玄武巖和電爐幾乎同步升溫，當電爐溫度達到最終加熱溫度時，玄武巖也全部熔化。這樣玄武巖的熔化質量好，溫度分布均勻，利于拉絲作業(yè)。Kuzmin等人[64]發(fā)現(xiàn)加入Li2O或Na2O會降低成纖溫度并擴大成纖溫度范圍。

圖2 “一步法”生產CBF拉絲爐示意圖

影響拉絲效率的因素很多，包括礦石成分、拉伸速率、爐體溫度梯度、漏嘴溫度等，其中礦石成分是最為重要的，直接決定其在高溫下的黏度與成絲特征。研究發(fā)現(xiàn)，SiO2有利于提高纖維的化學穩(wěn)定性和熔體黏度，增強纖維彈性；Al2O3則有利于提高纖維的使用溫度和強度；FeO+Fe2O3影響纖維色澤，對于成絲溫度、黏度起到重要影響；CaO則對于成絲有重要影響，并影響到CBF的耐久性、化學穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性；TiO2有利于提高熔體的表面張力、粘度和化學穩(wěn)定性，利于形成纖維[65-68]。但熔融過程不能有還原氣氛，如FeO+Fe2O3被還原成Fe后，則容易與Pt形成Pt/Fe合金，破壞漏板。其他因素如Shiza[69]研究發(fā)現(xiàn)通過改變纖維的拉伸速度和熔體的溫度，可以生產寬尺寸范圍的纖維，高溫高速將獲得較細的產品，低溫低速將獲得較粗的樣品。Kim等人[70]提出了基于電介質加熱的熔紡法，以便在試驗室規(guī)模上生產纖維。閆全英等[71]發(fā)現(xiàn)玄武巖原料顆粒平均粒徑在2.5～3.5 mm是合適的，且玄武巖熔體溫度在1 300～1 350 ℃、黏度在6～3.6 Pa·s時，玄武巖能夠形成較長的纖維；低于這個溫度，不能成絲，高于這個溫度，發(fā)生漫流現(xiàn)象。唐明等[72]提出，將玄武巖礦石送入熔爐內，提升熔爐內的溫度至1 450～1 500 ℃，通過高溫使玄武巖礦石熔化，通過Pt-Rh合金漏板高速拉制而成纖維直徑為5 μm的CBF。筆者利用吉林省某玄武巖進行拉絲試驗(圖3)，發(fā)現(xiàn)亦能形成超細CBF絲。表3給出典型玄武巖成分拉制CBF的礦物組成范圍。

圖3 吉林某地玄武巖全巖成分

表3 用于生產CBF典型玄武巖成分[73]

由于目前具有較高技術含量的礦物纖維的成分范圍(包括原料選擇)都被申請專利保護，因此筆者將十二種不同產地及成分的玄武巖制成纖維，并對其按照國標的規(guī)定進行強度、耐堿性和耐溫性測試。耐堿性主要為樣品在60 ℃的1 mol/L NaOH溶液中浸泡120 min后的強度保留率，耐溫性主要為樣品在300 ℃保溫120 min后的強度保留率。最終結果如表4所示。對此筆者整理了相關數(shù)據(jù)得出較為優(yōu)質的玄武巖成分范圍如表5所示，此數(shù)據(jù)作為一種經驗數(shù)據(jù)可為其他學者和研究人員提供參考，在此范圍內拉出的CBF成絲性能好，原料利用率更高，強度和穩(wěn)定性更好，并在后續(xù)的改性、復合等應用中表現(xiàn)出更好的特性。而有的玄武巖礦石成分偏離正常范圍過多，會容易出現(xiàn)斷絲、難以拉出甚至堵塞漏板的情況，不利于工業(yè)生產，此種不正常成分的玄武巖還有待進一步的研究和開發(fā)，這也是造成CBF產量少的原因之一。玄武巖纖維生產中經常遇到的主要問題包括其復雜的礦物組分，如斜長石，鈦鐵礦在熔體內的析晶，導致斷絲，這是由于720～1 010 ℃(磁鐵礦Tc=720 ℃，輝石Tc=830 ℃，斜長石Tc=1 010 ℃)不同組分結晶溫度不同而導致的[74]。因此，玄武巖的成分對于CBF的生產是至關重要的。

表4 不同產地和成分的CBF及性能

表5 性能較好的CBF成分范圍

3.2 現(xiàn)階段CBF生產技術瓶頸

CBF的生產技術發(fā)展到現(xiàn)在，尚且存在許多方面的瓶頸。首先，池窯是生產玄武巖纖維的關鍵設備，瓶頸在于池窯的設計、加熱方式和加熱過程的熱效率等[75，76]。截至目前，漏板的發(fā)展也不夠成熟，涉及漏板的專利也較多，主要圍繞簡化結構和節(jié)約成本的考慮。在浸潤劑、原料均化以及熔制等方面也存在許多問題。同時，不同的制備方法也存在不同的缺陷。對于離心噴吹法，工藝不利之處在于所采用的Pt-Rh漏板質量達2.5 kg，且漏板穩(wěn)定性不高，使用3個月內就需替換、維修或補充貴重材料消耗。Caretto等人[77]研究表明，由MoSi2與5%的Si3N4混合制成的陶瓷套管噴嘴可替代目前使用的Pt-Rh套管噴嘴，并獲得高質量的CBF。對于火焰噴吹法，由于玄武巖熔體的導熱性比玻璃熔體低，容易結晶，拉絲區(qū)域的黏度高，必須建造特殊熔爐和拉絲裝置。Popovskij等人[78]發(fā)明了一種生產玄武巖超細纖維的高效節(jié)能設備，即：連續(xù)供料系統(tǒng)將玄武巖連續(xù)輸送至4 000 ℃等離子火炬區(qū)，隨后流動的熔巖通過底部水冷裝置進入積蓄區(qū)，在高速氣流的噴嘴系統(tǒng)進行分散并形成纖維，與金屬氧化物分離。此系統(tǒng)能有效阻止固體氧化物的產生，所制得的纖維其固體氧化物含量低于4%。

3.2.1 漏板技術

拉絲漏板是控制纖維直徑的關鍵設備之一。CBF生產使用的拉絲漏板首先要求具有良好的耐高溫性能，即在生產條件下(高溫熔融)具有相應的強度，韌性和耐蝕性。其次，漏板和玄武巖纖維熔體的浸潤角要小，便于其導出和拉制。拉絲漏板的研發(fā)重點在于攻克高溫作業(yè)下漏板容易變形的問題，并設法使其具有易調溫、浸潤角小等特點。

20世紀60年代，世界范圍內生產CBF的技術尚處于初級發(fā)展階段，受純天然玄武巖礦石熔體易析晶、導熱性差、成纖黏度控制范圍窄等特殊生產工藝難度的影響，CBF的穩(wěn)定生產技術一般均停留在200孔拉絲漏板的水平。蘇聯(lián)使用了400孔拉絲漏板，美國使用了800孔拉絲漏板[14]。相比之下，我國CBF產業(yè)用于成熟穩(wěn)定生產的最大拉絲漏板是由浙江石金玄武巖纖維有限公司研發(fā)成功的800孔漏板技術。該公司計劃于2013—2014年完成1 200孔和1 600孔漏板技術的研發(fā)，并將開展直接無捻粗紗的生產[79]。參考玻璃纖維，目前玻璃纖維生產中使用的漏板普遍在2 000～20 000孔之間[22]，如果CBF生產所使用的漏板能夠達到這個水平，整個行業(yè)將取得巨大的飛躍。一般情況下Pt-Rh合金拉絲漏板的使用周期為四個月。貴重材料的消耗和相應的加工手段大大增加了生產成本。有報道稱，也可以采用非金屬材料漏板生產玄武巖纖維，從而減少貴金屬的使用，生產成本也將大大壓縮[23]，但這些技術尚未見工業(yè)生產的報道。

3.2.2 均化技術

池窯均化是CBF生產過程中極其重要的一步。由于天然的玄武巖礦石成分復雜，各種礦物相互共生，各礦物熔點各不相同，因此可以說均化過程是否完全且均勻是影響成品CBF性質和后續(xù)應用的決定因素之一。若均化過程完成后仍含有未熔融的晶體或發(fā)生重析晶，都會嚴重破壞CBF的性能，造成拉絲困難，甚至無法成絲。如何快速高效節(jié)能地使玄武巖均化完全是池窯均化技術永恒的課題。目前CBF產業(yè)主要有兩大類爐型：(1)全電熔爐。中國全電熔爐的CBF生產技術和技術標準為世界首創(chuàng)，已處于國際領先地位。2013—2014年我國完成“1個熔爐帶4塊和6塊漏板”的組合爐小池窯技術，相關科研團隊在國家863計劃和國防科工委重大基礎科研課題的支持下，3年內實現(xiàn)了從技術跟蹤者到引領者的轉變，其中單絲直徑5.7 μm連續(xù)纖維、400孔玄武巖熔融拉絲技術和全電熔爐生產技術為全世界同行業(yè)首創(chuàng)，目前已經具備了2×103t/a CBF的生產能力。(2)火焰爐。俄羅斯、烏克蘭是以天然氣為能源的火焰爐為主，其中俄羅斯的Kamenny Vek在火焰爐型上發(fā)展最快。據(jù)悉，玄武巖熔融的組合式火焰爐已經采用了“1個熔爐帶10塊漏板”的小池窯技術。烏克蘭則采用單模塊式的火焰爐(即每一個爐裝有一塊拉絲漏板)。我國目前采用的是“1個熔爐帶2塊漏板”的小組合爐技術。

但是CBF池窯均化技術仍不夠完善。我國CBF產業(yè)要實現(xiàn)高性能、低成本的發(fā)展，就必須根據(jù)玄武巖熔體的特點和難點大力開展研發(fā)池窯化技術。可以斷言，池窯化技術研發(fā)成功之日，便是CBF產業(yè)振興之時，否則CBF產業(yè)將難以擺脫“低水平、欠穩(wěn)定、高成本”的生產窘境。

3.2.3 浸潤劑

在CBF的實際生產過程中，通常需要對纖維表面進行涂覆一層浸潤劑，一方面能夠增強表面的潤滑性，避免纖維之間的相互磨損，有一定的集束作用，另一方面能夠改善纖維的表面性能[80]。因此浸潤劑的開發(fā)是體現(xiàn)CBF生產企業(yè)競爭力的核心技術之一。目前CBF產業(yè)用于纖維表面處理的浸潤劑品種比較單調，僅有十幾種，大多還是借鑒了玻璃纖維的浸潤劑技術，尚無法滿足產業(yè)發(fā)展的需要。因此，現(xiàn)階段我國CBF產業(yè)要重點開展對于新型浸潤劑的研發(fā)[81]。

3.2.4 復配技術

玄武巖原料均化技術是CBF產業(yè)發(fā)展過程中的重要課題。在CBF產業(yè)界內以純天然玄武巖礦石是否應該摻雜改性和配料均化為分界線，大致可分為三類：一是“純天然法”，認為純天然礦石的使用是CBF的本質魅力所在；二是“人工配料法”，認為純天然玄武巖礦石化學成分波動大，產品性質不夠穩(wěn)定，應按照玻璃纖維人工配料的原理和方法，實施人工配料，將每批生產原料的成分變化精確控制在3%以內；三是“摻雜改性法”，認為應以純天然玄武巖礦石原料為主，基于CBF性能的擇優(yōu)摻雜改性?！凹兲烊环ā边m于生產短切玄武巖纖維，用純天然玄武巖礦石的粒料直接熔融拉絲生產。對于“摻雜法”，須要針對纖維性能進行擇優(yōu)取向，譬如耐堿CBF、耐高溫CBF、高強高模CBF等，需選用相應的單組分礦物料或擇優(yōu)取向的玄武巖礦石對純玄武巖原料進行適量的摻雜改性。采用“摻雜法”時要注意少量摻雜和粉料均化。對于“配料法”，即借鑒玻璃纖維人工配料的原理，將CBF的原料成分標準化，按標準調配，可選用多種擇優(yōu)取向的純天然玄武巖，依照標準值按照“少啥加啥”和“以純對純”的方法調制[82]。

3.2.5 熔制技術

由于玄武巖熔體的導熱性差，為了提高玄武巖原料的熔化效率，一般采用電熔方式對熔體進行整體加熱。由于原料中含鐵氧化物量較高，一方面對加熱電極產生較大的侵蝕，另一方面，電熔加熱方式會加快比重較大的鐵氧化物向窯底富集，如果不對現(xiàn)有窯爐結構作相應的改變，則鐵氧化物更容易富集在Pt-Rh合金漏板周圍而加速對漏板的侵蝕。

由于玄武巖熔爐的熔制效率低，導致了其生產能力的低下。所以一般采用單通道200或400孔漏板生產模式，與當前普通玻璃纖維采用的多通道4 000～8 000孔漏板的生產模式相比，其生產效率不如玻璃纖維[24]。

綜上所述，目前我國CBF的制備和生產技術方面發(fā)展極為迅速，進行了多種世界首創(chuàng)的嘗試，同時在生產設備和流程優(yōu)化方面還存在目前無法解決的問題，因此CBF產量還遲遲達不到市場的需求，仍然存在很大的發(fā)展空間。

圖4 CBF性能(力學、熱學、化學及其他性能)示意圖

4 CBF制品與性能

CBF制品有著優(yōu)異的性能，包括力學性能、化學性能、熱學性能及其他性能(光學、介電性質)，在結構材料、隔熱、抗腐蝕、抗靜電、選擇性波段吸收等諸多領域有著廣闊的應用前景(如圖4所示)。

4.1 力學性能

CBF的密度為2.63～2.65 g/cm3，硬度很高，莫氏硬度達到6～9度，拉伸強度為3 000～4 800 MPa，彈性模量為91～110 GPa，斷裂伸長為3.2%。CBF具有優(yōu)異的耐磨和抗拉增強性能，是金屬的2～2.5倍，是E-玻璃纖維的1.4～1.5倍，比大絲束碳纖維、芳綸等都要高[1]。由于在熔絲過程中浸潤劑的加入，織物質地很軟，有較強的抗老化性、抗磨損性和良好的可紡性。表6給出了CBF與其他纖維的比較，可見相比其他纖維，CBF的抗拉強度、彈性模量和斷裂伸長率均屬于較高水平。

表6 連續(xù)玄武巖纖維力學性能對比[83-85]

4.2 耐溫性和熱穩(wěn)定性

CBF具有優(yōu)異的耐高低溫性，其使用溫度范圍為-260～650 ℃(軟化點960 ℃)。在400 ℃煅燒后，它的強度保持性也比玻璃纖維好[86]。CBF在400 ℃下工作時，強度能夠保持85%；在600 ℃下工作時，其強度仍能夠保持原始強度的80%。CBF預先在780～820 ℃下進行處理后，還能在860 ℃下工作且不會出現(xiàn)收縮。相比之下，即使是耐溫性優(yōu)良的礦棉此時也僅能保持50%～60%的強度[35，87]。應用超細玄武巖棉作為結構絕熱材料時，將其壓實到150 kg/m3能確保超細玄武巖棉用于700 ℃，目前超細玄武巖棉材料被認為是在700 ℃的空氣中，以及不超過400 ℃的熱處理爐內氣體與氮氣熱力工程中最有效的絕熱材料[88]。在筆者所進行的相關試驗中，以吉林省華陽新型復合材料有限公司提供的超細玄武巖纖維為例，在600 ℃下巖棉基本不發(fā)生任何變化，在700 ℃時會產生焦化、顏色略微變深并伴隨少量刺鼻氣味，900 ℃時顏色加深、氣味更濃烈、體積發(fā)生收縮，1 000 ℃進一步發(fā)生體積收縮、焦化等現(xiàn)象，因此得出結論該樣品使用溫度應在700 ℃以下。此外，CBF在500 ℃下的抗熱振穩(wěn)定性仍然不變，原始質量分數(shù)損失不到2%，質量保存率達98%以上，900 ℃時也僅損失3%[35]。CBF在70 ℃熱水作用下，在1 200 h后才可能失去部分強度。碳纖維的抗氧化性較差，在300 ℃有CO和CO2產生，而間位芳綸最高使用溫度也只有250 ℃?；谀蜔嶂笜耍珻BF優(yōu)勢可見一斑[89]。并且有學者發(fā)現(xiàn)預先在200 ℃溫度下處理過的CBF的斷裂強度，在下一次熱處理至100 ℃后又再次增加，與未在200 ℃溫度下進行預處理的樣品相比，其斷裂強度提高了14.63%[90]。如表7所示，CBF耐高低溫性在同類中很優(yōu)秀，熱傳導系數(shù)較低，熱膨脹系數(shù)最高，熱損失很低。

表7 連續(xù)玄武巖纖維熱性能對比[41，91]

4.3 介電性能

CBF還具有良好的電絕緣性能和介電性能，玄武巖中含有質量分數(shù)不到0.2的導電氧化物[92]。如表8所示，CBF體積電阻率比E玻璃纖維和硅土纖維高出一個數(shù)量級。歷史上并沒有導電氧化物纖維用于制備絕緣材料，但經過專門浸潤劑處理的CBF介電損失角正切比玻璃纖維低50%[35]，有望用于電子工業(yè)制作印刷電路板和新型耐熱介電材料。

表8 連續(xù)玄武巖纖維介電性能對比[41，91]

4.4 透波性與吸波性

CBF具有優(yōu)異的吸聲性能，吸音系數(shù)最高達0.99，可制成隔音材料。曾有人用CBF增強樹脂制成180 mm×180 mm標準板，厚度為4 mm，樹脂體系采用HD03，在8～18 GHz下進行了測試，結果發(fā)現(xiàn)該材料未加任何其它吸波隱身材料就具有一定的吸波性能[79]。據(jù)分析，CBF中具有質量分數(shù)20%的金屬氧化物，可能是氧化鐵、氧化鈦成分，使其具有了一定的吸波性能。如果進一步調整成分、樹脂體系內再加上吸收劑或吸波涂層，可能會有更好的吸波性能。如表9可見CBF的吸音系數(shù)大于E玻璃纖維和硅土纖維。

表9 連續(xù)玄武巖纖維吸音系數(shù)對比[41，91]

4.5 化學穩(wěn)定性

CBF含有的K2O、MgO、TiO2等成分對提高纖維耐化學腐蝕及防水性能起到重要的作用。CBF與E玻璃纖維在3 h沸煮后纖維質量分數(shù)損失的對比結果如表10：在水中CBF損失0.2%，而E玻纖則損失為0.7%，大于CBF；NaOH溶液里兩者分別為2.75%和6%，玻纖損失依然大于CBF；在HCl中CBF僅損失2.2%，而E玻纖則損失38.9%，遠遠大于CBF的損失。因此，CBF的化學穩(wěn)定性明顯高于E玻璃纖維。沈奇真等[93]也得出玄武巖纖維的化學穩(wěn)定性要優(yōu)于玻璃纖維，尤其是在酸性環(huán)境中的結論。

CBF的耐酸性超過玻璃鋼增強材料的ECR(E-Glass of Chemical Resistance)玻璃纖維，該特性使得CBF能夠廣泛應用在橋梁、道路、堤壩等處于高濕度、酸、堿及鹽類的建筑構件中。

表10 連續(xù)玄武巖纖維與玻纖的化學穩(wěn)定性對比[84]

4.6 天然相容性

CBF是典型的硅酸鹽纖維，用它與水泥混凝土和砂漿混合時很容易分散。新制得的玄武巖纖維混凝土的體積穩(wěn)定，和易性好，耐久性好，具有優(yōu)越的耐溫性、防滲抗裂性和抗沖擊性。利用CBF較高的抗拉強度和抗剪切強度這一特性，加上CBF與水泥、混凝土的親和力和耐堿性，它在建筑增強領域中已顯示出獨特的優(yōu)勢[94]。

4.7 環(huán)保性能

由于生產CBF的原料，玄武巖礦石取自于天然的火山巖噴出巖，是非人工合成原料，沒有對人體健康有害的成分。其次，在熔化過程中不釋放有害氣體，因此其不會對環(huán)境造成污染。廢舊的CBF可以直接用于路橋或其他建筑材料，故CBF是一種新型環(huán)保纖維[14]。

4.8 吸附性

玄武巖纖維形狀細長，一般直徑為7～19 μm，具有較大的比表面積，表面吸附能力較強。在水中易于分散，易將水體中的環(huán)境微生物吸附于其表面，在較短時間內形成生物膜，具有水體凈化能力的環(huán)境微生物聚集于生物膜中，降解水體中污染物[13]。

4.9 低廉的成本

相比較于其他類型的纖維，CBF價格低廉。用于水泥混凝土時，是聚丙烯纖維、聚丙烯腈纖維非常有競爭力的替代產品，性價比見表11?？梢娖鋬r格類似于玻璃纖維，遠低于碳纖維和芳綸纖維。

表11 玄武巖纖維與其他纖維價格對比[91]

因此，與其他高性能纖維相比，CBF有很多優(yōu)異的性能，包括力學性能、耐溫性能和熱穩(wěn)定性、透波與吸波性能等，甚至有很多性能超出其他纖維，如介電性能、天然相容性、化學穩(wěn)定性等。

5 CBF的改性方法

CBF表面光滑，截面為圓形或橢圓形且呈化學惰性，這是由于纖維在玄武巖礦石熔融拉制冷卻形成固態(tài)纖維之前，在表面張力的作用下收縮成表面面積最小的圓形所致[95]，使纖維難以與其它材料復合，需要對其進行改性來進一步增加纖維的比表面積和粗糙度，提高纖維的表面能、引入極性基團等方法來提高其與基體的粘結性，從而增強其使用性能。經過改性后的CBF表面易與其他物質復合而產生更優(yōu)異的性能，如強度提高、耐酸堿性提高、表面活性提高等。目前，針對CBF改性方法多源于玻璃纖維，主要有偶聯(lián)劑處理法、酸堿處理法、表面涂層法和低溫等離子處理法等，下文分別給予介紹。

5.1 偶聯(lián)劑處理法

偶聯(lián)劑又稱表面改性劑，可改善填充劑的分散度以提高加工性能，進而使制品獲得良好的表面質量及機械、熱和電性能。分子結構的最大特點是分子中含有化學性質不同的兩個基團，一個是親無機物的基團，易與纖維表面起化學反應；另一個是親有機物的基團，能與合成樹脂或其它聚合物發(fā)生化學反應或生成氫鍵溶于其中。因此偶聯(lián)劑被稱作“分子橋”，用以改善無機物與有機物之間的界面作用，從而大大提高復合材料的性能。用偶聯(lián)劑處理的優(yōu)點在于不損傷纖維本身的力學性能，同時又有較好的界面改性效果。王廣健等[96]采用硅烷偶聯(lián)劑A-1100對CBF進行改性處理，得到的復合過濾材料具有較高的抗張強度和耐破度，分別提高了10%和12%。楊小兵[97]分別利用有機硅偶聯(lián)劑(KH-550)和有機鉻偶聯(lián)劑(甲基丙烯酸氯化鉻鹽)對CBF進行改性，發(fā)現(xiàn)復合材料強度分別提高35.5%和15.9%，彎曲強度提高16.3%和7.2%。宋秋霞等[98]采用硅烷偶聯(lián)劑KH-550配成質量分數(shù)為0.75%的溶液對CBF進行處理，可以達到表面處理的目的且不損傷玄武巖單絲的拉伸性能，并且在一定程度上可以彌補生產工藝上的不足。盧國軍等人[99]證明了用KH-550改性的CBF，其復合材料的抗拉強度和沖擊強度優(yōu)于用YGO-1203改性的纖維。

5.2 酸堿刻蝕法

酸堿刻蝕法是指把纖維浸潤在酸堿溶液中對其進行表面刻蝕的一種處理方法。酸堿刻蝕使纖維表面凹凸不平，使纖維的比表面積明顯增大，使改性劑更容易滲入，與纖維表面結合時，表面刻蝕出缺陷可以起到錨固作用。此法不但提高了纖維表面活性基團的含量，還增強了纖維與樹脂或偶聯(lián)劑的浸潤性，提高纖維與樹脂的結合力[100]?；粑撵o等[101]研究表明，經過80 ℃的酸堿溶液處理后的兩種國產BF-CSH-O1和BF-CMD-01纖維，BF-CSH-01纖維的耐酸性強于其耐堿性，而BF-CMD-O1的耐堿性優(yōu)于耐酸性。顏貴龍等[102]利用不同的酸堿對CBF進行處理，最佳的表面改性工藝為濃度為2.5 mol/L醋酸，處理時間1.5 h。該工藝條件下，纖維的耐堿性優(yōu)于耐酸性能。李偉娜[103]分別利用1 mol/L和2 mol/L的HCL溶液刻蝕CBF，經過處理后纖維的單絲拉伸強度保持率分別為75.14%和68.45%，經XPS證明，較小濃度鹽酸處理的纖維表面對偶聯(lián)劑KH-550的吸附量比未處理的纖維吸附量更大，Si-O-Si鍵面積增大幅度為24.43%，O-C-O鍵面積增大幅度為36.84%。靳婷婷等[104]研究證明，在80 ℃、2 mol/L的HCL溶液中處理后纖維表面變得凹凸不平甚至出現(xiàn)片狀剝落，比表面積增大，便于與其他材料進行復合，單絲拉伸強度損失和質量混失均先增大后趨于穩(wěn)定，且兩種損失都小于玻璃纖維，因此酸刻蝕作為CBF表面改性的方法不會對其造成破壞。

5.3 表面涂層法

表面涂層法是指用新的材料將纖維表面包覆，來改變材料的表面特性。這類新材料可以對纖維起到保護作用并在纖維表面引入功能基團，從而改變纖維與基體的界面結構，消除界面應力，提高纖維與基體的粘結性能。涂層改性技術對纖維本體結構無損害，同時涂層形式多種多樣，結構性能可設計性強深受重視[105]。

傅宏俊等[106]利用硅烷偶聯(lián)劑KH-550結合漿料上漿的方法對纖維表面進行改性，研究表明，乳液型漿料處理后的CBF耐磨性提高，且KH-550質量分數(shù)為10%時復合材料的性能最佳，ILSS提高近30%，可使復合材料的界面性能和纖維制造性能得到明顯提高。Kang等[107]通過在CBF表面進行化學鍍鎳來改進CBF的電磁性能。魏斌[55]利用納米SiO2/環(huán)氧復合涂層進行表面改性，處理后CBF的力學性能、化學穩(wěn)定性能、纖維表面的粗糙度及與復合材料的界面性能均得到很大的提高。陳國榮等[108]在浸潤劑中加入利用偶聯(lián)劑KH-550改性后的納米SiO2粒子，對CBF進行表面涂層改性，提高了CBF表面的粗糙度和浸潤性，改善了界面相容性，使復合材料的層間剪切強度(ILSS)提高18.67%，斷裂強度提高18.75%。

5.4 低溫等離子體處理法

等離子體是繼固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)之后的物質第四態(tài)，當外加電壓達到擊穿電壓時，氣體分子被電離，產生包括電子、離子、原子和原子團在內的混合體。等離子體改性CBF是一種完全不用水的氣固相干式加工方式，具有環(huán)保無污染特征，只對纖維表面進行刻蝕、活化或在表面沉積，其作用深度僅為幾個到幾百納米，只改變纖維表面的性能，而不破壞纖維主體結構與性能[99]。畢松梅等[109]利用等離子體在N2的條件下對CBF進行改性，通過正交試驗得出工藝為20 Pa、100 W和5 min的時候復合材料力學性能最佳，此時拉伸強度247 MPa，抗彎強度49.319 MPa，經等離子體改性后，復合材料的界面相容性得到提高，促進了聚丙烯在界面處的異相成核，使結晶度增加。Wang等[110]采用N2、H2混合氣體對CBF進行處理，發(fā)現(xiàn)纖維表面積增大，并出現(xiàn)多種活性基團，CBF的表面活性和附著力明顯提高。儲長流等[111]利用等離子體在N2的條件下對CBF進行改性，結果表明在40 Pa、60 W和15 min的工藝條件下改性效果最好，刻蝕程度最大，接觸角差異明顯增加，回潮率增加了近7倍。朱欽欽[112]分別利用不同濃度和種類的硅烷偶聯(lián)劑和等離子體對CBF進行改性，研究表明硅烷偶聯(lián)劑改性后拉伸強度和抗彎強度比未改性時的分別提高了49.8%和10.8%，等離子體改性后拉伸強度和抗彎強度分別提高了26.9%和12.5%，說明兩種方法都能對復合材料進行優(yōu)化，且偶聯(lián)劑的作用要大于等離子體，但等離子體改性方法更環(huán)保，兩種改性方法各有優(yōu)勢。

5.5 復合改性處理法

復合改性處理法是通過各種手段將CBF與其他物質復合，從而得到性能更強的復合物的處理方法。但CBF的表面十分光滑，總體呈化學惰性，不利于與聚合物基體之間的粘合，須同時對纖維進行表面改性，從而提高兩者之間的粘合水平。復合材料的性能不僅與纖維和基體本身特性有關，還與兩相界面間的粘合狀況密切相關。改性后CBF表面將變得更為粗糙且便于進行修飾。同時，連續(xù)的細玄武巖纖維絲具有很大的表面積，與其他材料進行復合時能夠表現(xiàn)出十分良好的復合性質[113]。具體的改性方法詳述如下。

5.5.1 與TiO2復合

汪靖凱等人[114]在水熱條件下，利用TiO2納米粉體制備CBF/TiO2復合材料，實現(xiàn)了CBF的表面改性。測試結果顯示，TiO2均勻地覆蓋在CBF的表面，兩者沒有發(fā)生化學反應產生新的物質。SEM測試觀察到，類球狀的TiO2涂層均勻包覆于玄武巖纖維表面，形成了一種具有核殼結構的CBF/TiO2復合材料。通過紫外可見漫反射譜表征了復合物樣品的光吸收性能，發(fā)現(xiàn)該復合物在可見光催化領域具有很大的開發(fā)空間和潛力。王軍等[115]采用溶膠-凝膠法制備Ag0-Ce4+-La3+/Ti02/玄武巖纖維復合光催化劑，經過正交試驗得出最佳配比：當AgCeLa=323(摩爾百分比)時，催化劑的活性最高。3% Ag0-Ce4+-La3+/Ti02/BF復合光催化劑在6 h的氨氮降解率達到了95.3%。經過酸腐蝕預處理的玄武巖纖維與TiO2結合能力更強，隨著酸蝕時間的延長，樣品的負載量呈增大的趨勢。

5.5.2 與氧化鋁復合及抗腐蝕性

蒙潔麗等人[116]采用鹽霧試驗機、電化學工作站和萬能試驗機等技術研究了不同粒度的氧化鋁-玄武巖復合凈水材料在模擬海水環(huán)境中的腐蝕性能，電化學性能及拉伸性能變化規(guī)律。研究中選用毫米、微米和納米三種不同粒級的氧化鋁顆粒，把三種不同粒徑顆粒分別與玄武巖纖維均勻混合，采用粉末冶金法壓制成氧化鋁-玄武巖復合材料。通過研究三種粒徑的氧化鋁-玄武巖復合凈水材料在模擬海水腐蝕環(huán)境下的性能變化，對其腐蝕速率、腐蝕電流和抗拉強度等性能指標進行對比分析，發(fā)現(xiàn)納米級氧化鋁-玄武巖復合凈水材料的腐蝕速率和腐蝕電流最小，為1.77 μA，抗拉強度退化緩慢，強度退化率僅為8.6%，耐海水性能最好，適合海水環(huán)境使用。

5.5.3 與聚苯硫醚復合

王瑞華等人[117]采用熔融共混的方法制備了CBF增強聚苯硫醚(PPS)復合材料。分析了BF用量對PPS/BF復合材料力學性能、熱性能和結晶性能的影響，以及硅烷偶聯(lián)劑和填料種類對PPS/BF復合材料力學性能的影響，得出如下有效結論：

(1)隨著BF用量的增加，PPS/BF復合材料的力學性能均呈逐漸提高的趨勢。當BF用量為40%時，復合材料的拉伸強度達到140 MPa,彎曲強度達到228 MPa，沖擊強度達到27 kJ/m2，缺口沖擊強度達到8.2 kJ/m2，負荷變形溫度達到106 ℃。

(2)差熱掃描(DSC)測試表明，BF起到了異相成核作用，促進了PPS的結晶，改善了其結晶行為，提高了結晶速率。熱重分析(TGA)表明，BF的加入使復合材料的分解溫度得到提高，材料的耐熱性增強。

(3)采用硅烷偶聯(lián)劑KH560可以明顯提高PPS/BF復合材料的力學性能，這是由于環(huán)氧基團更容易與基體樹脂反應所致。

(4)在PPS/BF體系中添加玻璃纖維可進一步提高材料的力學性能。

5.5.4 與聚丙烯復合

鄧鵬飛等人[118]在玄武巖纖維改性聚丙烯復合材料中，通過對聚丙烯接枝改性引入PP-g-GMA(聚丙烯接枝甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯)材料，改善了復合材料的界面性能，提高了力學性能。隨著CBF增加，復合材料的整體力學性能逐漸增強，拉伸屈服強度和缺口沖擊強度均發(fā)生成倍的增加。邱菊生等[119]采用非織造加工工藝，將玄武巖纖維和聚丙烯纖維梳理成網，使用模壓成型工藝制備玄武巖/聚丙烯復合材料，研究玄武巖纖維和聚丙烯纖維在不同成分比例的情況下對該復合材料力學性能的影響。結果表明：當玄武巖纖維和聚丙烯纖維的比例為37時，復合材料的拉伸、彎曲強度和模量達到最高，最大拉伸強度、彎曲強度分別為92.998 MPa和156.134 MPa，最大拉伸和彎曲模量分別為3.400 GPa和1.288 GPa。

5.6 其他改性方法

對CBF表面改性除了應用以上幾種主要方法，還可以利用其他方法。郭振華等[120]研究了海泡石對CBF性能的影響及機理，將玄武巖礦石和廉價的海泡石按比例混合，制備出改性連續(xù)玄武巖復合纖維。研究表明，當加入海泡石質量分數(shù)為15%時，經過CBF制備工藝得到的改性連續(xù)玄武巖復合纖維性能最好。海泡石摻入后，CBF的各方面性能和性質都有所改變，化學耐久性、柔韌性、耐熱強度等都有很大提高。

總而言之，對CBF進行改性能夠使其表面性能甚至其他性能均產生大幅度的改變，對CBF與其他材料制備復合材料而言是十分必要的前期步驟，也是CBF的后續(xù)利用和開發(fā)的必經之路。

6 CBF復合物性能

CBF具有良好的硬度和熱性能，是建筑行業(yè)中的首選材料。玄武巖基復合筋可以取代輕質耐火混凝土的鋼(1 kg玄武巖鋼筋約等于9.6 kg鋼)。Yang等人[121]研究了玄武巖纖維混凝土，發(fā)現(xiàn)通過玄武巖纖維加固后，混凝土的強度明顯提高。其比值為8.4～14 kg/m2，細長度在600～800時，可獲得最佳的力學性能。細長度是纖維混凝土的重要因素，它直接決定了纖維混凝土的運行技術和加固效率。Li等人[122]表明，加入玄武巖纖維可顯著提高混凝土的抗變形能力。Jiang等人[123]表明，添加玄武巖纖維顯著減少了水泥砂漿的干縮，特別是在早期。此外，玄武巖纖維增強砂漿在早期水化期間有較高的抗壓強度和彎曲強度。

一般而言，當在共同的基質中嵌入兩種或更多種組合的增強物時，可發(fā)揮協(xié)同效應，在材料內部提供了新的性能，如彈性模量、延展性、輕質量和阻燃性能等。Park和Jang[124]指出混合基復合材料的優(yōu)異機械性能依賴于增強纖維的位置，通過將CBF表面與硅烷等偶聯(lián)劑混合，增加基質和CBF之間的結合力，使得機械性能顯著提高。利用這一原理，幾位研究人員成功地在各種有機、無機和膠凝介質中加入了玄武巖纖維。Czigány等人[125]在聚丙烯(PP)基質中檢驗了CBF作為增強材料的適用性，發(fā)現(xiàn)韌性相比基體有所提高。方巖[126]采用熔融共混的方法制備了PLA/BF復合材料，從力學性能測試結果看，隨著纖維含量的增加，PLA/BF復合材料的力學性能有所增加，當纖維含量為20%時，拉伸強度增加了50.14%。當纖維含量為15%時，沖擊強度提高了126.7%，但斷裂伸長率下降。DSC分析顯示玄武巖的加入使復合材料的熔融焓明顯增加，結晶度明顯提高，這說明CBF的加入起到了成核的作用。王靜[127]采用正交試驗方法考察了壓力、時間、偶聯(lián)劑對玄武巖增強不飽和樹脂材料性能的影響，結論為壓力因素對拉伸、彎曲性能和層剪性能的影響都較大，時間因素的影響為第二位，不同偶聯(lián)劑的影響差別較小。因此確定優(yōu)化工藝參數(shù)為壓力1～1.25 MPa，時間為85～95 min，偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑。Zhang等人[128]在高溫、稀堿環(huán)境下，觀察了聚酯纖維濾芯和玄武巖連續(xù)纖維/聚酯纖維濾芯的尺寸穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)可以通過將聚酯纖維與連續(xù)的玄武巖纖維長絲復合而使聚酯纖維制成的過濾器的變形問題得到改善。

CBF含量越高，復合筋材的強度越差，透氣性越強，防油、防水性能也越差。胡琳娜等[129]以CBF和植物纖維為原料制備復合材料，通過加入各種助劑進行正交試驗后，得出最佳原料質量配比：玄武巖纖維含量40%，打漿度60°SR，濕強劑4%，防水劑6%，防油劑2%。不同用途的材料配方各異。玄武巖纖維使用溫度范圍大，在使用過程中的熱穩(wěn)定性好、無毒、不易燃、耐化學腐蝕性好，并具有較好的力學性能。因此，還可用于制備熱絕緣材料、聲絕緣材料、抗震材料和過濾材料等復合材料。

7 CBF應用

CBF的原料來源廣、產品性價比高，是一種低能耗的環(huán)境友好型綠色新材料，有望代替價格昂貴的碳纖維[130]。已有研究表明，CBF可應用于交通、運輸、建筑、電力、電子、環(huán)保、消防、石油、化工、軍工、海洋工程等領域。因此，CBF是關系國防安全、促進國民經濟升級換代和支撐高科技產業(yè)發(fā)展的基礎材料[131]。CBF最重要的特點是它的來源純天然，可以說原料儲量是無限的。隨著在復合材料和材料科學領域技術的發(fā)展，對CBF的需求呈指數(shù)增長。它比玻璃纖維有更好的物理機械性能，但是比碳纖維便宜得多。除了單獨使用，CBF也被廣泛地用作復合材料中的增強組分[132]，CBF已經開始應用于與其他纖維的混合復合材料中[74]。2009年12月中科院地質與地球物理研究所礦產資源研究重點試驗室上報中辦和國辦的《中科院專家關于發(fā)展新資源經濟拉動新一輪經濟增長的建議》，該《建議》將玄武巖纖維生產技術列為新資源技術，以玄武巖為原料生產的玄武巖連續(xù)纖維被認為是重要緊缺礦產的替代資源，可用于代替鋼材、鋁合金。在“十三五”規(guī)劃中，國家將大力發(fā)展玄武巖纖維，產量要達到105t的規(guī)模，產品市場前景十分廣闊。

7.1 汽車領域應用

近幾年來，隨著石油、鋼鐵等不可再生資源的急劇消耗，使得資源開發(fā)變得愈加緊張，因此，開發(fā)出一種綠色環(huán)保、可替代鋼材的材料顯得尤為重要。CBF不僅具有一系列的優(yōu)異性能遠遠超過鋼材，質量卻遠小于鋼材，而且價格適宜，將其應用于汽車上，可以大大的減輕汽車的負重，從而降低能源消耗，而其性能又能得以極大的提升。CBF質量較輕，拉伸強度接近玻璃纖維，且在耐磨性方面優(yōu)于石棉纖維、鋼纖維和玻璃纖維。CBF的高溫摩擦系數(shù)穩(wěn)定、熱衰退小、制動噪音低，適合作為摩擦材料，有利于解決傳統(tǒng)汽車制動器出現(xiàn)的“熱衰退”現(xiàn)象，進而減少交通事故的產生。同時將玄武巖纖維的隔熱吸音材料應用于汽車中，有利于提高汽車與外界的隔音性能，以及降低汽車部件產生的噪音。日本正把玄武巖纖維選為最佳材料用于汽車消聲器的開發(fā)，而每年用于汽車隔音與隔熱纖維材料的需求量在105t以上，因此玄武巖纖維在這方面具有極大的市場開發(fā)潛力[133]。玄武巖纖維可以應用在汽車軟質儀表板骨架、玄武巖纖維在汽車前端支架、汽車車門模塊、汽車車身、汽車彈簧、汽車消聲器材料、汽車用摩擦增強材料等方面[134]。

2006年一種玄武巖纖維汽車尾氣凈化材料對外公開，該凈化材料由多孔玄武巖纖維載體、多孔氧化物涂層和催化劑組成，是通過混合研磨、負載、涂覆燒結工藝步驟將催化劑負載于多孔玄武巖纖維的孔洞中制備而成的，該凈化材料具有高效的汽車尾氣凈化效率[135]。宋倩倩[136]利用模壓工藝制造玄武巖纖維環(huán)氧樹脂基復合材料板彈簧，連續(xù)玄武巖纖維/環(huán)氧樹脂制成的層合板性能與E玻纖層合板相比在拉伸強度、彈性模量以及彎曲強度等方面具有優(yōu)勢，其中比模量高使其在相同剛度時有更好的減重效果。王莎莎等[137]將四種玄武巖纖維制成片材，并將其模壓成重型載貨汽車外飾件，結果表明，Ⅰ型玄武巖纖維外飾件的拉伸強度提高43.9%，沖擊強度提高31.3%，彎曲強度提高12.0%，Ⅰ型玄武巖纖維外飾件噴涂滿足標準要求，而且其表面質量優(yōu)于玻璃鋼。王慧君等[138]設計了玄武巖纖維增強環(huán)氧樹脂基復合材料代替彈簧鋼減輕車輛板簧質量，并采用樹脂傳遞模塑制備工藝制備了玄武巖增強復合材料板簧。新的復合材料質量相對于彈簧鋼板簧減重了55%，且力學性能分析結果表明，優(yōu)化后的玄武巖纖維增強復合材料板簧靜態(tài)強度、動態(tài)疲勞壽命能夠滿足設計和使用要求。葉紫淳[139]設計了一種摻混玄武巖纖維的增強耐磨復合鋁合金汽車零部件及其鑄造工藝，制備得到的復合材料具備更為優(yōu)良的綜合力學性能，且十分抗壓耐磨損，這種材料鑄造得到的零部件具有輕質、經久耐用的優(yōu)點，極具應用前景。

玄武巖纖維制品的綠色可降解的性能既符合汽車材料向著高性能發(fā)展的要求，也響應了國家對于汽車材料綠色環(huán)保的號召，在汽車行業(yè)中有著良好的應用前景。玄武巖纖維應用于汽車領域，不僅能夠推動汽車輕量化的進程，還能減少汽車的能源消耗，實現(xiàn)汽車使用的節(jié)能減排。因此要針對玄武巖纖維在汽車輕量化的推廣中遇到的問題，加強政府扶持和社會投資力度，努力提高汽車輕量化技術水平[133]。

7.2 電子技術應用領域

CBF作為一種無機非金屬纖維，絕緣性能十分優(yōu)良。利用CBF優(yōu)秀的介電特性和吸濕率低、耐溫好的特性，可以制成高質量印刷電路板。此外，CBF還可用作風力發(fā)電葉片的增強材料[140]。碳纖維具有導電性，因此不可以直接應用于電絕緣領域，在這一方面CBF完全可以取代碳纖維應用于該領域，其綜合性能使其作為增強纖維在電工絕緣領域中具有良好的應用前景[141]。劉元軍等[142]探討了石墨涂層厚度對雙層涂層玄武巖纖維織物電磁性能和力學性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著石墨涂層厚度增加，玄武巖纖維的力學性能隨之增強。瞿業(yè)明等[143]討論了CBF在線路桿塔基礎、帶電作業(yè)絕緣服、新型復合芯導線等方面的應用及發(fā)展優(yōu)勢，且發(fā)現(xiàn)碳纖維與玄武巖纖維制得的復合芯軟鋁導線在不更換桿塔、不新增輸電走廊的情況下，可大幅提高輸電能力。

7.3 防火隔熱領域應用

CBF由于其本身的特殊性能，用于制造防火服時有較大的優(yōu)勢。CBF是無機纖維，具有不燃性、耐溫性(-269～700 ℃)、無有毒氣體排出、絕熱性好、無熔融或滴落、強度高、無熱收縮現(xiàn)象等優(yōu)點。同時CBF可用作坦克、裝甲車、防爆車、防爆毯、炮彈箱、軍事工事的坑道門等，有著較高的應用價值和廣闊的發(fā)展前景[144]。

7.4 過濾環(huán)保領域應用

CBF在過濾方面有獨特的優(yōu)勢[5]，是理想的工業(yè)煙氣過濾材料，己廣泛應用于耐高溫過濾材料、耐酸堿過濾材料和防靜電過濾材料等領域[73，145]。在實際生產中許多情況下需要過濾材料可以耐受遠高于400 ℃的溫度、抗靜電、耐酸堿等。正如前文所述，在酸堿溶液中煮沸后，玄武巖纖維質量損失率較小，有優(yōu)秀的耐酸堿性。通常CBF的使用溫度范圍為-269～700 ℃，最高使用溫度在860～900 ℃，具有突出的耐溫性能，可以在高溫工況下進行工作。呂海榮等人[146]對單纖維直徑在7～13 μm的八種玄武巖織物進行靜電半衰期的測試。試驗表明玄武巖織物具有非常好的抗靜電性能，且為永久性，玄武巖纖維因其優(yōu)秀的化學穩(wěn)定性、耐高溫性、以及抗靜電性等將在過濾材料領域發(fā)揮重要的作用。

7.5 CBF增強樹脂基復合材料的應用

CBF在軍用和民用領域有廣泛的應用，可以用來制造坦克裝甲車輛的車身減輕車身重量；還可以用來制造船舶工業(yè)中的船殼體、絕熱隔音和上層建筑；也可用來制造火車車廂板。纖維增強復合材料的機械性能顯著高于非增強樹脂基復合材料的機械性能[74]。除此之外，用CBF纏繞環(huán)氧樹脂的管材可用于輸送石油、天然氣、冷熱水、化學腐蝕液體、散料、電纜管道、低壓和高壓鋼瓶等[14]。

7.6 建筑材料應用

盡管結構強化效果可能小于碳纖維或玻璃纖維，但玄武巖纖維仍然可以作為混凝土結構的加固材料。特別是在同時尋求適度的結構強化和高耐火性時，如建筑結構，玄武巖纖維強化將成為玻璃鋼強化體系中的一種很好的替代方法[31，147]。玄武巖纖維單向布主要用于建筑橋梁結構的補強、加固和修復，常用于加固堤壩、水電站水壩，強化高速公路和立交橋的基礎[148]。Ramakrishnan等人[149]研究表明，玄武巖纖維體積率為0.5%時，混凝土仍然有令人滿意的工作性能。Dias等人[150]研究了玄武巖纖維摻量對玄武巖纖維增強水泥混凝土斷裂韌度的影響，結果表明，加入1.0%短切纖維后，混凝土的抗壓和劈拉強度分別降低26.4%和12%，但承載力和斷裂韌性都有所增強，在破壞前有更高的極限承載力和撓度。CBF混凝土在水庫大壩壩面防裂、水處理廠的水池、機場跑道和高速公路等常受沖擊荷載作用的工程中被廣泛使用[151]；在橋面混凝土現(xiàn)澆層或橋面混凝土調平層、伸縮縫現(xiàn)澆混凝土、橋梁墩臺擴大基礎及混凝土路面中采用玄武巖纖維混凝土[152]。

CBF目前在材料市場上已經占有越來越重要的位置，應用領域也在逐步拓寬，并大量應用于更高精的領域，如汽車、電子領域等。作為一種廣泛存在于大自然、礦物材料，CBF的應用和開發(fā)在創(chuàng)造巨大的經濟收益的同時，也能夠與可持續(xù)發(fā)展的理念相互契合，有利于建設環(huán)境友好型、資源節(jié)約型社會。

8 結論與展望

本文從CBF資源與產業(yè)分布、研究歷史與現(xiàn)狀、制備工藝、性能、改性方法、復合物制備、應用共七個方面介紹了CBF產業(yè)的發(fā)展情況。CBF目前主要的生產方法是池窯法，分為兩步法和一步法，但CBF生產在拉絲漏板技術、池窯均化技術、浸潤劑技術和原料均化等方面存在瓶頸。當前CBF產業(yè)化發(fā)展處于俄羅斯、烏克蘭和中國三足鼎立的局面。我國上馬的CBF項目較多，但仍受制于多個瓶頸，如拉絲漏板的孔數(shù)少，池窯均化技術有待于進一步優(yōu)化，玄武巖原料品質不穩(wěn)定，需要進一步篩選。我國CBF技術人才缺乏，重復建設較多，CBF產量偏低，造成資金與礦產資源浪費等諸多問題。因此，只有從拉絲工藝、原料篩選及相關配套基礎理論與技術研發(fā)，才能實現(xiàn)我國CBF生產技術突破瓶頸，最終才能實現(xiàn)CBF產品質量穩(wěn)定，降低成本，最終形成規(guī)模化CBF產業(yè)。