黃玉芬，魏 嵐，李 翔，黃連喜，許桂芝，黃 慶，劉忠珍

廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所，農(nóng)業(yè)部南方植物營養(yǎng)與肥料重點實驗室，廣東省農(nóng)業(yè)資源循環(huán)利用與耕地保育重點實驗室，廣東 廣州 510640

阿特拉津(AT)是世界范圍內(nèi)長期大面積使用的一種均三氮苯類除草劑農(nóng)藥. 由于AT具有較強的滯留性和蓄積性，盡管近年來不斷有替代品出現(xiàn)，但其仍是我國土壤和水生環(huán)境中重要的有機污染物之一[1]. AT進(jìn)入環(huán)境后將經(jīng)歷一系列過程，如被土壤或沉積物等吸附、降解、揮發(fā)、擴(kuò)散、作物吸收、發(fā)生地表徑流和淋溶等，其中，吸附是控制AT在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化、歸趨和生物有效性的關(guān)鍵因素，直接影響AT污染的防治和修復(fù)效率[2].

稻殼是稻谷生產(chǎn)過程中一種重要的副產(chǎn)品，我國是世界上最大的稻谷生產(chǎn)國之一，每年生產(chǎn)量約占世界總產(chǎn)量的29%[3-4]. 因此，若隨意堆放或丟棄稻殼，不僅會造成資源的浪費，還會對環(huán)境造成一定的危害. 目前，對稻殼的資源化利用主要以原稻殼(粉)、稻殼生物炭和稻殼灰這3種類型的顆粒為主. 其中，稻殼生物炭因具有制備方法簡單、成本低廉以及比表面積大、孔隙度好、吸附能力強等特殊的結(jié)構(gòu)特點，被作為一種新型的吸附劑，廣泛應(yīng)用于水體、土壤中重金屬和有機污染物的污染控制及修復(fù)[5-6]. 如王淑娟等[6]研究了氨基修飾稻殼生物炭對水溶液中鈾的吸附動力學(xué)特性；史月月等[7]研究了改性稻殼生物炭對甲基橙的吸附；DONG等[8]研究了稻殼基生物炭對海洋沉積物中鄰苯二甲酸酯(PAEs)的吸附和降解過程. 當(dāng)前對稻殼生物炭吸附重金屬和有機污染物的研究主要集中于稻殼生物炭的添加量、吸附時間、初始污染物濃度等，然而，由于生物炭的裂解溫度不同，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)和功能存在較大差異，從而影響其對重金屬和有機污染物的吸附性能和吸附機制[9-10]. 因此，研究不同裂解溫度下稻殼生物炭的結(jié)構(gòu)特性及其對污染物的吸附性能差異，將有助于深入剖析稻殼生物炭對污染物的吸附作用機制，以及全面、準(zhǔn)確地評價其作為工程吸附劑的應(yīng)用價值.

已有研究[3]證明，生物炭最適合的裂解溫度范圍為300～700 ℃，若裂解溫度太低(<300 ℃)，生物炭的結(jié)構(gòu)變化不明顯，而裂解溫度太高(>700 ℃)則微孔結(jié)構(gòu)容易發(fā)生溶融. 鑒于此，該研究以低溫(300 ℃)、中溫(500 ℃)、高溫(700 ℃)這3種裂解溫度的稻殼生物炭作為研究對象，分析其在組成與結(jié)構(gòu)上的差異；然后，以AT作為目標(biāo)污染物，研究各稻殼生物炭對AT的吸附特性，并探究其潛在的吸附機制及構(gòu)-效關(guān)系，篩選出對AT具有優(yōu)質(zhì)吸附效果的稻殼生物炭裂解溫度，以期為充分利用廢棄稻殼資源制備廉價高效的生物炭吸附材料提供數(shù)據(jù)支持，同時為稻殼生物炭在AT污染水體和土壤控制與修復(fù)中的利用提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

AT標(biāo)準(zhǔn)品，純度≥99.5%，購自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品信息中心，其基本理化性質(zhì)如表1所示；乙腈和甲醇(色譜純)；氯化鉀(優(yōu)級純)；疊氮化鈉(分析純)；Milli-Q超純水. 主要儀器包括氣氛箱式爐(KBF13Q，南京大學(xué)儀器廠)，恒溫?fù)u床(TS-200B，上海天呈實驗儀器制造有限公司)，元素分析儀(vario EL Ⅲ，Elementar，德國)，比表面積及孔徑分析儀(BK100A，北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司)，傅里葉變換紅外光譜儀(Vertex70，Bruker，德國)，鎢燈絲掃描電子顯微鏡(S-3400N，Hitachi，日本)，高效液相色譜儀(2695型，Waters，美國)等.

1.2 生物炭制備

稻殼取自廣東金稻米業(yè)有限公司，稻殼經(jīng)去離子水洗滌，洗去灰塵和泥土，然后60 ℃下烘干至恒質(zhì)量. 稻殼生物炭采用筆者所在課題組研發(fā)的專利設(shè)備(授權(quán)發(fā)明專利號：ZL201410120785.6)進(jìn)行限氧控溫炭化法裂解制備. 具體步驟：稱取25 g已烘干稻殼于坩堝中，加蓋密封后放入氣氛箱式爐中，通過抽真空和通入保護(hù)氣體氮氣使氣氛爐內(nèi)腔形成絕氧狀態(tài)；啟動升溫程序，以8 ℃/min快速升至250 ℃，停留30 min，然后以3 ℃/min緩慢升至300～700 ℃中某個設(shè)定溫度(該試驗分別設(shè)定為300、500、700 ℃)，繼續(xù)隔氧悶燒高溫裂解1～3 h，產(chǎn)生的廢氣由抽風(fēng)系統(tǒng)抽走防止污染環(huán)境，熱解過程產(chǎn)生的蒸汽部分冷凝得到生物焦油回收利用；熱解結(jié)束后，在保護(hù)氣體和冷凝循環(huán)水保護(hù)下繼續(xù)冷卻至室溫，依次經(jīng)過研磨過篩(0.15 mm)備用，并分別標(biāo)記為RH300、RH500、RH700(RH代表水稻殼，數(shù)字代表炭化溫度).

表1 阿特拉津的基本理化性質(zhì)

1.3 生物炭性質(zhì)和結(jié)構(gòu)分析

稱量炭化前后稻殼的干質(zhì)量，前后質(zhì)量比即為3種制備溫度稻殼生物炭的產(chǎn)率. 生物炭的pH按固液比為1∶10加入去離子水，振蕩混勻后，靜置，用pH計測定. 采用鎢燈絲掃描電子顯微鏡觀察生物炭的表面形貌；采用元素分析儀測定生物炭中w(C)、w(H)、w(N)，通過差減法計算w(O)；采用比表面積及孔徑分析儀測定生物炭的比表面積、孔體積和平均孔徑；采用傅里葉變換紅外光譜儀測定吸附試驗前后生物炭的紅外光譜特征.

1.4 吸附試驗

通過預(yù)試驗確定適合AT吸附的最佳炭水比、起始濃度梯度、吸附平衡時間和溫度，然后采用批量恒溫振蕩吸附法進(jìn)行吸附試驗. 具體方法：稱取0.05～0.20 g生物炭置于棕色具塞離心管中，加入系列濃度(0.5、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0、16.0、20.0、32.0 mg/L)的AT各10 mL，以0.02 mol/L的KCl溶液為背景電解質(zhì)(0.02%的NaN3為抑菌劑)，避光振蕩〔250 r/min，(25±1)℃〕24 h后，于 4 000 r/min下離心分離20 min后吸取上清液，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，進(jìn)行高效液相色譜儀(HPLC)測定，通過吸附前后的濃度變化計算吸附量. 以不加生物炭的AT濃度系列作為空白對照，每個處理設(shè)3個重復(fù).

稻殼生物炭對AT吸附量的計算方法：

Qe=V×(C0-Ce)/m

(1)

式中：Qe為達(dá)到表觀吸附平衡后稻殼生物炭對AT的吸附量，mg/kg；C0為溶液中AT的初始濃度，mg/L；Ce為達(dá)到表觀吸附平衡后溶液中AT的平衡濃度，mg/L；V為吸附試驗中平衡溶液的體積，mL；m為吸附試驗稱取的生物炭質(zhì)量，g.

1.5 AT測定條件

AT的高效液相色譜測定條件：Waters2489紫外可見光可變波長檢測器和色譜工作站；色譜柱為Waters SunFireTMC18，5 μm，4.6 mm×250 mm；保護(hù)預(yù)柱為SunFireTMC18，5 μm，3.0 mm×20 mm；流動相，乙腈與水的體積比為60∶40，流速為1 mL/min；柱溫30 ℃；檢測波長221 nm；進(jìn)樣量10 μL. 前期預(yù)試驗表明該檢測方法的加標(biāo)回收率為93%～103%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.5%～3.5%.

1.6 吸附等溫線方程

采用Frundlich和Langmuir等溫吸附模型對吸附曲線進(jìn)行擬合：

Frundlich等溫吸附模型：

Qe=Kf×CeN

(2)

Langmuir等溫吸附模型：

(3)

式中：Kf為Freundlich等溫吸附模型常數(shù)，表示吸附作用強度，(mg/kg)/(mg/L)n；N為Freundlich等溫吸附模型指數(shù)，表征吸附等溫線的非線性程度；Q0為AT濃度升高后趨于飽和時的吸附量，mg/kg；A為吸附量達(dá)到Q0/2時溶液的平衡濃度，mg/L.

1.7 吸附貢獻(xiàn)量分析

采用等溫曲線分解法定量描述分配作用和表面吸附作用的貢獻(xiàn)量[11]：

QT=Qp+Qa

(4)

式中：QT為總吸附量，mg/kg；Qp和Qa分別為分配作用和表面吸附作用貢獻(xiàn)的吸附量，mg/kg. 高濃度范圍內(nèi)，等溫吸附曲線可用式(5)[11]表示：

QT=Qp+Qa-max=Kd×Ce+Qa-max

(5)

式中：Kd為分配作用系數(shù)，即為對高濃度范圍內(nèi)等溫線進(jìn)行線性擬合所得到的斜率，L/kg；Qa-max為表面吸附的飽和吸附量，mg/kg. 因此，分配作用和表面吸附作用對總吸附的貢獻(xiàn)可由式(6)(7)表示：

分配作用貢獻(xiàn)量：

Qp=Kd×Ce

(6)

表面吸附貢獻(xiàn)量：

Qa=QT-Qp=QT-Kd×Ce

(7)

同時，為探明吸附機制與生物炭結(jié)構(gòu)之間的構(gòu)-效關(guān)系，計算了單位面積生物炭對AT的飽和表面吸附摩爾數(shù)(Qa-max,SSA)，即：

(8)

式中：Qa-max為AT在稻殼生物炭上的飽和表面吸附量，mg/kg；SSA為稻殼生物炭的比表面積，m2/g，M為AT分子的摩爾質(zhì)量，g/mol.

1.8 數(shù)據(jù)分析

試驗所得數(shù)據(jù)均使用Microsoft Excel 2010、DPS及Origin 8.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和作圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 稻殼生物炭的理化性質(zhì)與結(jié)構(gòu)特征

不同裂解溫度下稻殼生物炭的基本理化性質(zhì)及元素組成如表2所示. 由表2可見，隨著裂解溫度的升高，3種稻殼生物炭的產(chǎn)率均逐漸減小，當(dāng)裂解溫度從300 ℃升至700 ℃時，產(chǎn)率從57.1%降至27.7%. 其中，在300～500 ℃區(qū)間內(nèi)，生物炭質(zhì)量損失較大，產(chǎn)率降幅達(dá)45.5%；500～700 ℃時產(chǎn)率下降變緩，降幅只有10.9%. 生物炭產(chǎn)率變化先快后慢，可能是因為稻殼主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等有機組分構(gòu)成，纖維素和半纖維素在300～500 ℃區(qū)間內(nèi)大量分解，生物炭質(zhì)量急劇減小，產(chǎn)率變化較大，隨著裂解溫度的升高，纖維素等成分熱解趨于完全，產(chǎn)率變化逐漸趨于平緩[12-13]. pH隨制備溫度的升高而升高，由300 ℃時的6.03升至700 ℃時的10.36，這可能是因為稻殼生物炭的灰分中原本與有機物結(jié)合或絡(luò)合的礦質(zhì)元素(如K、Na、Ca、Mg等)在裂解過程中逐漸向氧化態(tài)和碳酸鹽形態(tài)轉(zhuǎn)變，裂解溫度越高，這種轉(zhuǎn)變越徹底，而這些氧化態(tài)礦物質(zhì)和碳酸鹽溶于水后呈堿性[13].

表2 稻殼生物炭的基本理化性質(zhì)及元素組成

稻殼生物炭的元素組成變化也受到裂解溫度的影響，由表2可見，隨著裂解溫度的升高，w(C)由48.81%增至64.67%，w(H)、w(N)和w(O)則下降，分別由3.22%、1.45%和34.66%降至0.89%、0.92%和16.29%. 原子比H/C、O/C和(O+N)/C分別表征生物炭的芳香性、親水性和極性，其中，H/C值越小表示芳香性越高，生物炭結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定；O/C和(O+N)/C值越大，表示親水性和極性越大[14]. 由表2可見，隨著裂解溫度逐漸升高，H/C由0.79降至0.16，O/C、(O+N)/C則分別由0.65、0.68降至0.51、0.52. 可見，裂解溫度是影響生物炭組成和結(jié)構(gòu)特性的關(guān)鍵因素，生物炭的碳化程度和芳香結(jié)構(gòu)隨著裂解溫度的升高而增加，而含氧官能團(tuán)、親水性和極性則隨著裂解溫度的升高而減小，這與其他一些生物質(zhì)制備生物炭的研究結(jié)果[15-17]一致.

為進(jìn)一步了解稻殼生物炭的結(jié)構(gòu)和表面形態(tài)特征，該研究利用鎢燈絲掃描電子顯微鏡和比表面積及孔徑分析儀進(jìn)行分析測定，結(jié)果如圖1和表2所示. 由圖1可見：RH300表面相對光滑，沒有明顯的紋理；RH500表面紋理明顯，并出現(xiàn)魚鱗片狀，孔洞增多；RH700生物炭的魚鱗片狀逐漸消失，表面微孔數(shù)量明顯增多，特別是細(xì)小孔徑已打開. 結(jié)合表2可知，隨著裂解溫度升高，生物炭的比表面積和孔體積分別由300 ℃時的2.09 m2/g和0.005 cm3/g分別升至700 ℃時的284.46 m2/g和0.146 cm3/g，平均孔徑則由8.88 nm降至2.05 nm. 這說明裂解溫度的升高有利于生物炭孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)育和微孔的形成，比表面積也顯著增大，這與掃描電鏡觀察到的孔結(jié)構(gòu)變化結(jié)果吻合(見圖1). 劉杰等[18]研究也發(fā)現(xiàn)，隨著裂解溫度升高，稻殼生物炭多孔結(jié)構(gòu)逐漸形成，比表面積和微孔體積也越大. 可見，稻殼生物炭的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)受到裂解溫度的調(diào)控，適當(dāng)調(diào)節(jié)裂解溫度可改良生物炭的表面特性，從而影響其對有機污染物的吸附特征和吸附機理[19].

圖1 不同裂解溫度下稻殼生物炭的SEM圖像Fig.1 Scanning electron microscope images of rice husk biochar obtained under different pyrolysis temperatures

2.2 傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜

圖2 水稻殼生物炭吸附阿特拉津(AT)前后的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of rice husk biochar before and after the absorption of atrazine

2.3 稻殼生物炭對AT的等溫吸附特性

不同溫度裂解的稻殼生物炭對AT的等溫吸附曲線如圖3所示. 由圖3可見，隨著AT平衡濃度(Ce)的增加，3種稻殼生物炭對AT的平衡吸附量(Qe)逐漸增加，其中以RH700的增加趨勢最為明顯，且其對AT的平衡吸附量最大，而RH300對AT的平衡吸附量最小. 這可能是因為高溫裂解的稻殼生物炭的碳含量增加，芳香性和疏水性增強，孔隙細(xì)小密集(見圖1、圖2和表2)，使得其吸附容量增大，對AT的吸附作用增強[25-26].

圖3 稻殼生物炭對阿特拉津吸附的Frundlich和Langmuir等溫吸附模型Fig.3 Frundlich and Langmuir sorption isotherms for the removal of atrazine by rice husk biochars

利用Freundlich和Langmuir等溫吸附模型對稻殼生物炭的等溫吸附過程進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖3和表3. 由表3可見，F(xiàn)reundlich等溫吸附模型(R≥0.972,P<0.01)和Langmuir等溫吸附模型(R≥0.948,P<0.01)均能較好地擬合3種稻殼生物炭對AT的吸附作用，且Freundlich等溫吸附模型的擬合效果更好. 圖3也顯示，F(xiàn)reundlich等溫吸附模型曲線與試驗數(shù)據(jù)的擬合度更高，能夠更好地描述3種稻殼生物炭對AT的吸附行為. 由于Freundlich等溫吸附模型是一種經(jīng)驗?zāi)Ｐ?，適用于描述多分子層吸附[27]，可見，稻殼生物炭對AT的吸附過程是多分子層吸附. 隨著裂解溫度的升高，稻殼生物炭的吸附能力顯著增強，Kf值由RH300的61.23 (mg/kg)/(mg/L)n升至RH700的 2 009.77 (mg/kg)/(mg/L)n，升高了31.8倍(見表3).

表3 稻殼生物炭對AT的等溫吸附模型參數(shù)

Freundlich等溫吸附模型參數(shù)N值的大小決定了吸附等溫線的形狀：當(dāng)N<1時，吸附等溫線呈L型；當(dāng)N>1時，吸附等溫線呈S型；當(dāng)N=1時，F(xiàn)reundlich等溫吸附模型可以簡化為Linear線性模型[28]. 由表3可見，3種稻殼生物炭對AT的吸附等溫線均呈L型(N<1)，表明在低平衡濃度下，AT與稻殼生物炭間存在較高的親和力，產(chǎn)生較多的吸附，吸附呈非線性；而隨著平衡濃度的增大，由于稻殼生物炭中吸附位點逐漸被AT占據(jù)而減少，AT在其上的吸附作用也逐漸趨于恒定，吸附呈線性[29-30]. 由表3還可知，N值由RH300的0.650降至RH700的0.348，表明AT在3種稻殼生物炭上的吸附非線性程度隨著裂解溫度的升高逐漸增強[29].

已有研究[10,31]證明，生物炭對有機污染物的吸附能力及非線性程度受到生物炭的極性、芳香性、比表面積和微孔體積等物理化學(xué)性質(zhì)的綜合影響. 該研究將稻殼生物炭對AT的Freundlich等溫吸附模型吸附參數(shù)(Kf和N)與生物炭的比表面積(SSA)、芳香性(H/C)、親水性(O/C)和極性指數(shù)〔(O+N)/C〕進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果(見表4)顯示，Kf(R≥0.925)、N(R≥0.906)均與H/C、O/C、(O+N)/C呈良好的指數(shù)關(guān)系，Kf隨H/C、O/C和(O+N)/C的增加而減小，但隨SSA的增加而增大；N則隨H/C、O/C和(O+N)/C的增加而增大，隨SSA的增加而減小，表明生物炭中有機組分對其吸附AT起到重要影響，生物炭的芳香性越高，比表面積越大，親水性和極性越小，稻殼生物炭對AT的吸附能力越強，吸附非線性程度越高. 可見，通過指數(shù)回歸方程可以預(yù)測不同裂解溫度下生物炭的吸附性能，反之，也可以通過吸附參數(shù)推測生物炭的結(jié)構(gòu)特征，進(jìn)而估計其制備過程的裂解溫度[29,32].

表4 Freundlich等溫吸附模型參數(shù)(Kf和N)與稻殼生物炭性質(zhì)的指數(shù)關(guān)系

2.4 稻殼生物炭對AT的吸附機制及構(gòu)-效關(guān)系

已有研究[33]表明，生物炭對有機污染物的吸附主要包括分配作用和表面吸附作用，其中分配作用表現(xiàn)為等溫吸附曲線呈線性、弱的溶質(zhì)吸附和非競爭吸附；表面吸附則表現(xiàn)為非線性、強的溶質(zhì)吸附和競爭吸附. 為探討稻殼生物炭對AT的吸附機制，采用式(6)(7)定量描述分配作用和表面吸附作用對總吸附量的貢獻(xiàn)(見表5)，并根據(jù)表5的計算公式得出總吸附量(QT)、分配作用貢獻(xiàn)量(Qp)和表面吸附作用貢獻(xiàn)量(Qa)隨Ce的變化曲線(見圖4). 由表5和圖4可見，3種稻殼生物炭對AT的吸附包括表面吸附和分配作用兩個過程，在Ce較低時，RH300和RH500對AT的表面吸附作用大于分配作用，但隨著Ce的升高，逐漸變化為以分配作用為主；而RH700對AT的吸附則一直以表面吸附作用為主，但Ce較高時，分配作用的貢獻(xiàn)逐步提高. 這可能是由于Ce較低時，有機物被吸附于生物炭的表面吸附位點，隨著Ce的升高，表面吸附達(dá)到飽和，表面吸附位點被完全占據(jù)后，分配作用在隨后的吸附過程中占主導(dǎo)作用[34-35]. 由圖4還可知，裂解溫度是影響稻殼生物炭對AT吸附的重要因素，低溫裂解的生物炭主要以分配作用為主，但隨著裂解溫度的升高，逐漸發(fā)展為以表面吸附作用為主. CHEN等[29,36]的研究也證明，提高生物炭的裂解溫度，會使生物炭中比較靈活的脂肪相向比較緊湊的芳香相過渡，使吸附過程由線性的分配作用向非線性的表面吸附轉(zhuǎn)變.

為進(jìn)一步探討稻殼生物炭對AT的吸附作用與生物炭結(jié)構(gòu)特征之間的構(gòu)-效關(guān)系，該研究對3種稻殼生物炭高濃度的分配系數(shù)(Kd)與生物炭的極性指數(shù)〔(O+N)/C〕進(jìn)行相關(guān)性分析. 由表5可見，稻殼生物炭的Kd隨著裂解溫度的升高而逐漸增大，并于RH700達(dá)到最大值(188.29 mL/g)，分別為RH300(14.42 mL/g)和RH500(60.49 mL/g)的13.1和3.1倍. 相關(guān)性分析結(jié)果表明，各稻殼生物炭的Kd與(O+N)/C均呈良好的線性負(fù)相關(guān)關(guān)系(R≥0.998,P<0.01)，說明稻殼生物炭的分配作用與其極性指數(shù)間的關(guān)系取決于生物炭的炭化程度，不同的炭化程度決定了其與AT的匹配性和有效性. 低溫裂解的稻殼生物炭未完全炭化，含有大量的無定型組分(如聚酯類物質(zhì))，極性較高，不利于AT的吸附；隨著裂解溫度的升高，無定形的物質(zhì)轉(zhuǎn)換為極性低的芳香碳，促進(jìn)了生物炭的分配相和AT的匹配性，進(jìn)而增加AT在生物炭上的吸附容量[32]. 同時，該研究計算了高濃度線性吸附時的飽和表面吸附量(Qa-max)，并利用式(8)計算單位面積生物炭對AT的飽和表面吸附摩爾數(shù)(Qa-max,SSA)(見表3). 由表3可見，Qa-max隨稻殼生物炭SSA的增大而逐漸增加，表明AT在稻殼生物炭上的表面吸附主要由表面覆蓋機制控制. 3種稻殼生物炭對AT的Qa-max,SSA分別為299.44 μmol/m2(RH300)、51.72 μmol/m2(RH500)和31.51 μmol/m2(RH700)，根據(jù)AT有機分子的范德華面積(0.975 nm×0.783 nm)，計算得到AT單分子層排布時的理論最大表面吸附量(Qa-max,mn)為2.18 μmol/m，可見AT在RH300、RH500和RH700上的Qa-max,SSA均顯著大于Qa-max,mn，分別是Qa-max,mn的137.4、23.7和14.5倍. 這可能是由于稻殼生物炭的極性組分與AT分子發(fā)生特殊作用(如氫鍵作用)，進(jìn)而除表面覆蓋以外，還存在其他類型的表面吸附機制，如多層平鋪、毛細(xì)管現(xiàn)象或孔填充作用等[37].

表5 分配作用和表面吸附作用對生物炭吸附AT的貢獻(xiàn)

圖4 不同平衡濃度下稻殼生物炭對AT吸附的分配作用、表面吸附作用與總吸附量的關(guān)系Fig.4 The relationship among the partition, surface adsorption and total adsorption of atrazine on rice husk biochars at different equilibrium concentrations

3 結(jié)論

a) 稻殼生物炭的裂解溫度對其理化性質(zhì)、元素組成和結(jié)構(gòu)特征有重要影響，隨著裂解溫度升高，生物炭的產(chǎn)率降低，pH升高；元素組成中w(C)增大，w(H)、w(N)和w(O)降低，炭化程度增加. 與RH300比較，RH700的芳香性增強，比表面積增大，孔結(jié)構(gòu)發(fā)育更加完全，但親水性、極性和脂肪度減弱.

b) 3種稻殼生物炭對AT的吸附能力及吸附非線性程度大小順序均表現(xiàn)為RH700>RH500>RH300，其Freundlich等溫吸附模型常數(shù)Kf、N與稻殼生物炭的比表面積、芳香性、親水性和極性間的指數(shù)回歸分析可預(yù)測不同制備溫度下稻殼生物炭對AT的吸附性能.

c) 低溫裂解的稻殼生物炭對AT的吸附主要以分配作用為主，但隨著裂解溫度的升高，吸附機制由分配作用向表面吸附作用轉(zhuǎn)變. 3種稻殼生物炭的炭化程度越大，極性越小，其對AT的分配作用越強；而對AT的表面吸附作用則除了表面覆蓋以外，還存在多層平鋪、毛細(xì)管現(xiàn)象和孔隙填充等，且低溫裂解稻殼生物炭表現(xiàn)得更為顯著.