楊建利 楊小剛 龐雅杰 李 剛 于春俠 邱新路

(西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西省西安市，710054)

我國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，具有豐富的生物質(zhì)資源，生物質(zhì)秸稈以其分布廣、儲(chǔ)量大、對(duì)環(huán)境友好等鮮明特點(diǎn)，其綜合利用一直備受研究人員的高度重視[1]。秸稈炭表面具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，易吸附各種物質(zhì)[2]，以秸稈炭作為吸附劑可以代替活性炭，大大節(jié)約我國(guó)在工業(yè)廢水、生活污水處理等方面的成本[3]。秸稈經(jīng)干燥預(yù)處理后形成中間樣，再經(jīng)過(guò)一次炭化、水熱法后進(jìn)行調(diào)節(jié)孔徑處理，可制備出吸附性能較好的秸稈炭[4]。

4A分子篩為白色立方晶體，具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出了優(yōu)異的吸附性[5]、離子交換性[6]和催化性[7]，在石油化工領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。如果在制備4A分子篩的過(guò)程中引入秸稈炭材料與磁性四氧化三鐵(Fe3O4)顆粒，得到的磁性分子篩/秸稈炭復(fù)合材料的吸附性能將大大增強(qiáng)，并且在外加磁場(chǎng)的作用下很容易與反應(yīng)液分離，可以擴(kuò)大磁性分子篩/秸稈炭復(fù)合材料在吸附領(lǐng)域中的應(yīng)用，同時(shí)為制備吸附材料提供了新的途徑和思路，也達(dá)到了低碳環(huán)保的目的。

1 試驗(yàn)主要原料及儀器

1.1 主要原料

試驗(yàn)選用的主要原料如下：天津市福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)的氯化亞鐵(分析純)和三氯化鐵(分析純)、廣東光華化學(xué)廠有限公司生產(chǎn)的氨水(分析純)、天津市博迪化工有限公司生產(chǎn)的硅酸鈉(分析純)、天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn)的鋁酸鈉(分析純)、西安市農(nóng)作物有限公司的玉米秸稈(農(nóng)作物)、天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司生產(chǎn)的檸檬酸(分析純)、國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的氯化鈣(分析純)。

1.2 主要儀器

試驗(yàn)選用的主要儀器如下：昆山市超聲儀器有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為KQ-2200E的超聲波清洗器、上海邦西儀器科技有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為SK2-2-13的管式爐、上海一恒儀器有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為SX2-2.5的馬弗爐、日本島津貿(mào)易有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為XRD-7000的X射線衍射儀、日本電子公司生產(chǎn)的型號(hào)為JSM-6460LV的掃描電子顯微鏡、杜美分析儀器(上海)有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為ALPHA的傅立葉變換紅外光譜儀。

2 試驗(yàn)內(nèi)容

2.1 秸稈炭的制備

以玉米秸稈為原料，粉碎過(guò)篩后，在管式爐中以150 ℃/h升溫至450 ℃并保持1 h，冷卻后用稀釋的鹽酸浸泡5 min，再到90 ℃的恒溫水浴鍋陳化30 min，將得到的產(chǎn)品抽濾、洗滌至中性，干燥后得到樣品秸稈炭。

2.2 4A分子篩的合成

將8.5266 g的 Na2SiO3和2.4591 g的 NaAlO2分別溶于25 mL的去離子水中，向快速攪拌下的Na2SiO3溶液中緩慢滴加NaAlO2溶液，攪拌30 min后得到溶膠。在40～60 min內(nèi)將溫度調(diào)至95℃，停止攪拌并靜置恒溫晶化6～8 h，過(guò)濾、洗滌結(jié)晶產(chǎn)品至中性，干燥后得到4A分子篩。

2.3 磁性Fe3O4的合成

將25 g 的FeCl2·4H2O和62.5 g的FeCl3·6H2O加入到1 L的蒸餾水中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在超聲波中進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)升溫至75 ℃，然后在75 ℃的恒溫條件下加入125 mL 的NH3·H2O繼續(xù)充分反應(yīng)后得到固液混合物，待到其自然冷卻后，利用磁鐵對(duì)固液混合物中的磁性物質(zhì)進(jìn)行吸附和洗滌，干燥后得到磁性的Fe3O4。

2.4 磁性分子篩/秸稈炭復(fù)合材料的制備

以1∶1的比例將秸稈炭材料浸漬到4A分子篩溶膠中，向溶膠中加入檸檬酸、氯化鈣和磁性Fe3O4，檸檬酸與溶膠中Al2O3的摩爾比為0.65，氯化鈣與溶膠固液比為90 g/L，F(xiàn)e3O4的加入量為固體原料質(zhì)量的10%；5 min后取出樣品并干燥，后樣品于500 ℃下在馬弗爐中煅燒4 h，在室溫下晶化10 h后，經(jīng)冷卻、洗滌、干燥后得到磁性分子篩/秸稈炭復(fù)合材料。

3 結(jié)果與分析

3.1 磁性分子篩/秸稈炭復(fù)合材料的XRD分析

通過(guò)XRD可以對(duì)合成出的磁性分子篩/秸稈炭樣品的物相組成進(jìn)行分析，磁性分子篩/秸稈炭復(fù)合材料的XRD表征如圖1所示。

圖1 磁性分子篩/秸稈炭復(fù)合材料的XRD表征

由圖1可以看出，制備的磁性分子篩/秸稈炭復(fù)合材料X射線衍射數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)圖譜的數(shù)據(jù)基本一致，即2θ的值分別在7.16°、10.12°、12.40°、16.06°、21.64°、23.96°、27.10°、29.92和34.16° 附近有衍射強(qiáng)峰出現(xiàn)。從整個(gè)XRD圖來(lái)看，衍射峰尖銳而且強(qiáng)度大，說(shuō)明用加入檸檬酸制備的磁性分子篩/秸稈炭復(fù)合材料的方法效果較好。

3.2 磁性分子篩/秸稈炭復(fù)合材料的紅外分析

磁性分子篩/秸稈炭復(fù)合材料紅外圖譜如圖2所示。

由圖2可以看出，本研究制備的磁性分子篩/秸稈炭復(fù)合材料，與標(biāo)準(zhǔn)樣品圖譜具有很相似的紅外骨架振動(dòng)譜帶。其中528 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰對(duì)應(yīng)于磁性分子篩/秸稈炭復(fù)合材料的雙四環(huán)特征振動(dòng)，852 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰對(duì)應(yīng)于磁性分子篩/秸稈炭復(fù)合材料結(jié)構(gòu)骨架中硅氧四面體和鋁氧四面體的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1267 cm-1出現(xiàn)的吸收峰對(duì)應(yīng)于水羥基的彎曲振動(dòng)，2572 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰對(duì)應(yīng)于表面水羥基的伸縮振動(dòng)。

圖2 磁性分子篩/秸稈炭復(fù)合材料紅外圖譜

3.3 磁性分子篩/秸稈炭復(fù)合材料的掃描電鏡分析

通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)試方法對(duì)磁性分子篩/秸稈炭復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)、形貌和孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。秸稈炭、4A分子篩和磁性分子篩/秸稈炭復(fù)合材料SEM圖譜如圖3所示。

圖3 秸稈炭、4A分子篩和磁性分子篩/秸稈炭復(fù)合材料SEM圖譜

由圖3(a)可以看出，秸稈炭的表面有大量微孔結(jié)構(gòu)且凹凸不平，有褶皺和缺陷，孔隙發(fā)達(dá)且具有不規(guī)則結(jié)構(gòu)，從而得知秸稈炭具有較高的吸附能力。

由圖3(b)可以看出，4A分子篩的樣品形貌為較規(guī)則的立方體結(jié)構(gòu)，晶粒大小較均勻且分散度較好，結(jié)晶度較高。

由圖3(c)和(d)可以看出，制備出的磁性分子篩/秸稈炭復(fù)合材料為晶粒并有一定程度的團(tuán)聚，這說(shuō)明晶體粒度的減小容易導(dǎo)致晶體的團(tuán)聚，4A分子篩與磁性Fe3O4作為很好的載體并成功負(fù)載在秸稈炭表面，而不是被包裹在其中央，這使得秸稈炭具有較大的比表面積，從而得到較好的吸附效果。

3.4 磁性分子篩/秸稈炭復(fù)合材料的X光電子能譜分析

對(duì)磁性分子篩/秸稈炭復(fù)合材料進(jìn)行X光電子能譜分析，磁性分子篩/秸稈炭復(fù)合材料的XPS如圖4所示。

圖4 磁性分子篩/秸稈炭復(fù)合材料的XPS

由圖4可以看出，譜線清晰地顯示出Si2p、A12p、Ols和 Nals等峰，表明磁性分子篩/秸稈炭復(fù)合材料表面存在硅(Si)、鋁(Al)、氧(O)和鈉(Na)等元素，譜線還出現(xiàn)了微弱的Fe2p的峰，表明表面有鐵(Fe)元素存在，經(jīng)計(jì)算可知磁性分子篩/秸稈炭復(fù)合材料表面Fe3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.79%，結(jié)合前面的化學(xué)分析，說(shuō)明以同晶置換進(jìn)入分子篩/秸稈炭復(fù)合材料的鐵不穩(wěn)定，高溫還原條件下基本都生成了Fe3O4，另外也表明此方法下制備的磁性分子篩/秸稈炭復(fù)合材料所生成的Fe3O4，與形成的分子篩/秸稈炭復(fù)合材料是以混雜的形式存在的。

3.5 磁性分子篩/秸稈炭復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附

由單因素試驗(yàn)確定，溫度在35℃的條件下，吸附效果最好。調(diào)節(jié)200 mL濃度為50 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液的pH值至7，分別在亞甲基藍(lán)溶液中加入0.1 g的秸稈炭、4A分子篩及磁性分子篩/秸稈炭復(fù)合材料，攪拌均勻后靜置，使其吸附24 h后取試樣離心，測(cè)定吸光度，秸稈炭、4A分子篩和復(fù)合材料對(duì)亞甲基吸附效率曲線如圖5所示。

圖5 秸稈炭、4A分子篩和復(fù)合材料對(duì)亞甲基 吸附效率曲線

由圖5可以看出，磁性分子篩/秸稈炭復(fù)合材料的吸附性能優(yōu)異。在時(shí)間為 20 min 時(shí)秸稈炭的吸附效率為10.938% ，而磁性分子篩/秸稈炭復(fù)合材料的吸附效率已達(dá)19%以上；在時(shí)間為50 min以后磁性分子篩/秸稈炭復(fù)合材料的吸附效率達(dá)到25%以上，相比單純的4A分子篩和秸稈炭吸吸附效果明顯提高。

綜上所述，磁性分子篩/秸稈炭復(fù)合材料吸附亞甲基藍(lán)性能優(yōu)異，在外加磁場(chǎng)作用一段時(shí)間后，磁性分子篩/秸稈炭復(fù)合材料所加入的亞甲基藍(lán)溶液，大部分懸浮的顆粒在外加磁場(chǎng)下都集中到有磁鐵的一旁，說(shuō)明制得的復(fù)合材料很容易回收?；厥諘r(shí)選取濃度為 100 mg/L的溶液，等到在振蕩器中反應(yīng)完全后，將反應(yīng)后的溶液置于一個(gè)有外加磁場(chǎng)(強(qiáng)度為1500 KA/m)烘托的石英管(直徑為1.8 cm、長(zhǎng)度為20 cm)中，使其勻速流經(jīng)石英管，等到懸浮液通過(guò)磁場(chǎng)之后，然后根據(jù)遺留在玻璃管中的試樣，最終得以計(jì)算出樣品的回收率。

4 結(jié)論

以秸稈炭、4A分子篩、Fe3O4為原料，采用浸漬法制備磁性分子篩/秸稈炭復(fù)合材料，以亞甲基藍(lán)的吸附量為衡量指標(biāo)，結(jié)論如下：

(1)從磁性分子篩/秸稈炭復(fù)合材料的XRD表征及電子掃描電鏡(SEM)照片中可以看出復(fù)合材料具有很好的規(guī)整性和有序性，晶體粒度的減小易導(dǎo)致晶體的團(tuán)聚，4A分子篩和磁性Fe3O4顆粒作為較好的載體負(fù)載在秸稈炭表面，而不是被包裹在其中央，這使得復(fù)合材料具有較大的比表面積，從而有較好的吸附效果。

(2)磁性分子篩/秸稈炭復(fù)合材料的最佳吸附條件為：秸稈炭最佳用量為0.1 g，最佳吸附溫度為35 ℃，最佳吸附pH值為7，最佳吸附時(shí)間為50 min。

(3)由吸附效率曲線可知，與單純的4A分子篩和秸稈炭相比，磁性分子篩/秸稈炭復(fù)合材料吸附效果明顯提高。在外加磁場(chǎng)作用一段時(shí)間后，制得的復(fù)合材料很容易回收，達(dá)到了低碳環(huán)保的目的。