張信武

（中信環(huán)境技術(shù)有限公司，廣東廣州510556）

危廢處置廢水一般有毒有害成分較復(fù)雜， 污染程度較為嚴(yán)重、營養(yǎng)比例失調(diào)、可生化性差，且受物料來源和種類影響，具有水質(zhì)復(fù)雜、波動較大、處理難度較大等特點， 在工藝選擇上應(yīng)有較強(qiáng)的適應(yīng)性和系統(tǒng)穩(wěn)定性〔1〕。 以某危廢處置企業(yè)廢水站廢水處理工程為例，對其處理工藝、設(shè)計參數(shù)及生產(chǎn)運行情況等方面進(jìn)行探討，可供同類工程項目參考。

1 工程概況

某危廢處置企業(yè)主要進(jìn)行廢有機(jī)溶劑、 廢礦物油、染料涂料廢物、表面處理廢物、含銅廢物、無機(jī)氰化物廢物、 廢印刷電路板和廢包裝容器等危險廢物的回收、綜合處理再利用。危廢綜合處理再利用產(chǎn)品生產(chǎn)過程中的廢水來源主要有： 酸性與堿性蝕刻液生產(chǎn)硫酸銅過程產(chǎn)生的大量中和廢水、 中間產(chǎn)品氧化銅漂洗水， 含錫廢物綜合利用生產(chǎn)錫泥過程產(chǎn)生的中和尾液，線路板污泥生產(chǎn)銅泥產(chǎn)生的壓濾水，無機(jī)氰化物處理產(chǎn)生廢水， 廢礦物油與廢有機(jī)溶劑處理過程中產(chǎn)生廢水， 廢油墨渣處理過程中產(chǎn)生的廢水，廢包裝容器產(chǎn)生的清洗廢水，以及所有中和的含高鹽廢水在MVR 蒸發(fā)產(chǎn)生的冷凝水等。

2 各類廢水特點及處理工藝

2.1 酸堿蝕刻液中和廢水與含錫廢物中和尾水

這兩類廢水均為高鹽廢水， 其中酸堿蝕刻液中和廢水中主要含有大量Cl-、、Na+、Cu2+， 以及少量、Ca2+、等，pH 一般在5.0～6.0， 電導(dǎo)率在100 000～200 000 μS/cm。 該類廢水產(chǎn)生量一般為100 t/d。而含錫廢物中和尾水主要含大量、Ca2+、Cu2+、Sn4+、Cl-及少量、Na+、等，pH 為3.0，電導(dǎo)率為100 000～250 000 μS/cm，該類廢水產(chǎn)生量一般為50 t/d。

這兩類廢水均無法直接進(jìn)入生化處理， 需在車間分別進(jìn)行預(yù)處理。蝕刻液中和廢水進(jìn)入反應(yīng)罐中，首先投加液堿（NaOH）至pH 呈中性，再投加Na2S攪拌反應(yīng)， 廢水中的Cu2+可與Na2S 生成CuS 沉淀，另投加PAC 與PAM 助凝；廢水經(jīng)過板框式隔膜壓濾機(jī)去除CuS 及其他雜物，清液經(jīng)離子柱進(jìn)一步去除殘留的Cu2+等，進(jìn)入MVR 蒸發(fā)處理，產(chǎn)生了以NH4Cl 為主的結(jié)晶產(chǎn)物及大量蒸發(fā)冷凝水。對于含錫廢物處理后的中和尾水，先投加熟石灰回收水中的銅，生成Cu（OH）2為主的銅泥， 清液同樣經(jīng)板框式隔膜壓濾機(jī)濾出，并經(jīng)離子柱進(jìn)一步去除Cu2+、Sn4+等重金屬，進(jìn)入MVR進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶處理，得到Ca（NO3）2為主的結(jié)晶，同時產(chǎn)生大量蒸發(fā)冷凝水。 兩類MVR 蒸發(fā)冷凝水的主要污染物指標(biāo)：COD 50～120 mg/L，NH3-N 10～80 mg/L，pH 為7.0～8.0。 MVR 蒸發(fā)冷凝水的污染程度較低，直接進(jìn)綜合調(diào)節(jié)池，最終生化處理。 離子柱吸附的以銅為主的重金屬和以錫為主的重金屬用鹽酸浸泡清洗， 重金屬殘液分別濃縮后回收到銅泥與錫泥中。 銅泥與錫泥出售給第三方資質(zhì)單位經(jīng)火法冶煉提純處理。 廢水預(yù)處理工藝流程見圖1。

圖1 蝕刻液中和廢水及含錫廢物中和尾水預(yù)處理工藝流程

2.2 氧化銅漂洗水

氧化銅漂洗水產(chǎn)生于硫酸銅生產(chǎn)過程， 是酸性與堿性蝕刻液中和后產(chǎn)生的沉淀經(jīng)隔膜板框壓濾機(jī)壓濾并漂洗而產(chǎn)生的廢水。 該類廢水主要污染物：COD 80～150 mg/L，NH3-N 20～150 mg/L，因含有NaCl、Na2SO4等鹽類，電導(dǎo)率一般在5 000～10 000 μS/cm，pH 8.5～9.5，日均產(chǎn)量80 t。

該類廢水污染物濃度不高，鹽分含量一般，可直接排入綜合調(diào)節(jié)池，最終生化處理。

2.3 污泥壓濾水

污泥壓濾水預(yù)處理工藝見圖2。

污泥壓濾水產(chǎn)生于銅泥的預(yù)處理過程。 壓濾水水質(zhì)與線路板污泥的特點相關(guān)，日均廢水量為50 t。一般污泥壓濾水中的主要污染物：Cu 100～500 mg/L，NH3-N 50～200 mg/L，Ni 20～100 mg/L，Zn 10～50 mg/L，COD 800～2 000 mg/L，電導(dǎo)率10 000～15 000 μS/cm，pH 為7.5～8.0。 預(yù)處理先投加Na2S，使廢水中的Cu2+、Ni2+、Zn2+分別生成CuS、NiS、ZnS 沉淀， 隔膜過濾后清液經(jīng)離子柱進(jìn)一步去除微量Cu2+、Ni2+、Zn2+后，進(jìn)入廢水站高濃廢水調(diào)節(jié)池。離子柱吸附重金屬經(jīng)鹽酸清洗的殘液，濃縮后回收到銅泥中。

圖2 污泥壓濾水預(yù)處理工藝

2.4 無機(jī)氰化物廢水

無機(jī)氰化物廢水日均產(chǎn)量10 t，主要污染物為COD 1 000～2 500 mg/L，CN-2 000～5 000 mg/L，pH 5.0～8.0，Ni 300～800 mg/L，Cr 100～400 mg/L，Zn 200～1 000 mg/L。預(yù)處理主要通過兩次破氰反應(yīng)去除廢水中的CN-，經(jīng)離子柱進(jìn)一步去除水中重金屬離子后，進(jìn)入高濃廢水調(diào)節(jié)池處理。其處理工藝如圖3 所示。

圖3 含氰廢水預(yù)處理工藝流程

經(jīng)預(yù)處理工藝處理后，出水中的CN-<0.5 mg/L，重金屬類均達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》第一類污染物最高允許排放濃度標(biāo)準(zhǔn)。離子柱吸附重金屬經(jīng)鹽酸清洗后的殘液，濃縮后委外處置。

2.5 礦物油廢水與有機(jī)溶劑廢水

礦物油廢水與有機(jī)溶劑廢水主要含有石油類與有機(jī)物，產(chǎn)量20 t/d，COD 20 000～50 000 mg/L，pH 7.5～8.5，石 油 類500 ～2 000 mg/L，TP 5.0 ～20 mg/L，Hg 10~100 mg/L，Pb 30～300 mg/L，Cd 10～50 mg/L。 預(yù)處理通過破乳去除油類，經(jīng)光催化氧化去除大分子有機(jī)物，由離子柱進(jìn)一步去除水中的汞、鎘、鉛等重金屬離子，出水送入高濃廢水調(diào)節(jié)池。預(yù)處理工藝見圖4。

圖4 礦物油廢水/有機(jī)廢水預(yù)處理工藝流程

預(yù)處理后，離子柱出水COD 為1 500～2 500 mg/L，石油類<5 mg/L，重金屬類均達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》第一類污染物最高允許排放濃度標(biāo)準(zhǔn)。 離子柱吸附重金屬經(jīng)鹽酸清洗后的殘液濃縮后委外處置。

2.6 廢油墨渣廢水

廢油墨渣廢水由濕油墨渣（菲林渣）中滲濾出來，產(chǎn)生量3 t/d，主要污染物為COD 20 000～40 000 mg/L，NH3-N 150～400 mg/L，SS 500～1 000 mg/L，pH 6.0～6.8。 廢油墨渣廢水預(yù)處理工藝見圖5。

圖5 廢油墨渣廢水預(yù)處理工藝流程

廢水抽入酸析池中，投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%H2SO4調(diào)節(jié)pH 至3～4，廢水中的感光膜析出形成膠狀凝聚物，之后加入PAF、PAM 混凝，在攪拌作用下形成大量礬花絮體，再通過隔膜壓濾機(jī)去除沉淀物，處理后出水中的COD 為3 000～6 000 mg/L，SS<50 mg/L，pH 4.0，NH3-N 120～300 mg/L，出水收集到廢水站高濃廢水調(diào)節(jié)池，產(chǎn)生的壓濾殘渣當(dāng)廢渣委外處置。

2.7 廢包裝容器清洗廢水

該企業(yè)回收的廢包裝容器一般為廢油漆桶、廢有機(jī)溶劑包裝桶等。 廢包裝容器清洗廢水水質(zhì)一般變化較大，與容器內(nèi)溶劑類型有關(guān)。該類清洗廢水產(chǎn)生量約5 t/d，主要污染物為COD 1 500～5 000 mg/L，SS 800～5 000 mg/L，pH 8.5～10.0，石油類200～1 000 mg/L，Pb 5～25 mg/L，Hg 2～10 mg/L，TP 5～80 mg/L。預(yù)處理工藝將全部收集的清洗廢水投加石灰，發(fā)生絮凝沉淀反應(yīng)，堿性反應(yīng)條件下部分有機(jī)物、重金屬、油類及懸浮物等得到去除， 上清液進(jìn)入離子柱進(jìn)一步去除重金屬后， 進(jìn)入高濃廢水調(diào)節(jié)池。 預(yù)處理后出水COD 在800～3 000 mg/L，SS<5 mg/L， 石油類<5 mg/L，TP<2 mg/L，重金屬類均達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》第一類污染物最高允許排放濃度標(biāo)準(zhǔn)。 離子柱吸附重金屬并經(jīng)鹽酸清洗后的殘液濃縮后委外處置，產(chǎn)生的石灰泥渣作為廢渣委外處置。相關(guān)處理工藝見圖6。

圖6 廢包裝容器清洗廢水預(yù)處理工藝流程

3 廢水站處理工藝

廢水站設(shè)計處理規(guī)模為360 t/d，其中高濃廢水Fenton 預(yù)處理設(shè)計能力為120 t/d。實際高濃廢水產(chǎn)生量88 t/d，其他廢水實際產(chǎn)生量230 t/d，生活污水實際產(chǎn)生量18 t/d，廢水站實際總處理量為336 t/d。設(shè)計進(jìn)水水質(zhì)COD≤350 mg/L，BOD5≤100 mg/L，NH3-N≤100 mg/L，SS≤150 mg/L，Cu≤1.5 mg/L，Ni≤0.3 mg/L，石油類≤15 mg/L。 出水水質(zhì)執(zhí)行地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 3838—2002）中準(zhǔn)Ⅴ類排放標(biāo)準(zhǔn)，其中重金屬類執(zhí)行GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》第一類污染物最高允許排放濃度標(biāo)準(zhǔn)。

根據(jù)各車間預(yù)處理廢水的特點，將COD 較高的污泥壓濾水、無機(jī)氰化物廢水、礦物油廢水及有機(jī)溶液廢水、 廢油墨渣廢水和廢包裝容器清洗廢水等集中收集到高濃廢水調(diào)節(jié)池，經(jīng)Fenton 反應(yīng)氧化降解部分COD，提高可生化性后，出水與其他廢水、生活污水在綜合調(diào)節(jié)池中混勻， 統(tǒng)一進(jìn)入生化處理系統(tǒng)處理。

3.1 工藝流程

預(yù)處理后的有機(jī)廢水、 線路板污泥壓濾水及含油廢水等高濃廢水進(jìn)入高濃廢水調(diào)節(jié)池， 隨后進(jìn)行Fenton 處理，沉淀的含鐵污泥排放至儲泥池，上清液則進(jìn)入綜合調(diào)節(jié)池與其他廢水混合。 攪拌混勻后的綜合調(diào)節(jié)池廢水由提升泵抽至水解酸化池， 通過厭氧微生物的降解使污水中的一些難降解大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為易降解小分子有機(jī)物， 不溶性有機(jī)物轉(zhuǎn)化為溶解性有機(jī)物，進(jìn)一步改善廢水的可生化性〔2〕，為后續(xù)好氧生化創(chuàng)造良好條件。 水解酸化池出水自流至接觸氧化池， 生物接觸氧化兼有活性污泥法和生物膜法的優(yōu)點，同時具有脫氮、除磷作用，還可減少污泥膨脹的發(fā)生〔3〕。 在鼓風(fēng)微孔曝氣狀態(tài)下，污水與填料上的生物膜及活性污泥充分接觸， 進(jìn)行好氧碳化及硝化反應(yīng)，有機(jī)物由好氧菌降解，聚磷菌吸收環(huán)境中的溶解性磷酸鹽〔4〕。接觸氧化池出水在MBR 膜池中進(jìn)一步發(fā)生硝化反應(yīng)，MBR 內(nèi)的高濃度活性污泥可加快氨氮和有機(jī)物的降解速率， 并利用其高效的污泥富集作用增殖世代時間長、 絮凝性差的硝化菌，減少硝化細(xì)菌的流失，達(dá)到加快硝化速率的目的〔5〕?；旌弦航?jīng)MBR 膜過濾、泥水分離后，大部分污泥回流至前端接觸氧化池， 少量間歇回流至水解酸化池，剩余污泥則排放至儲泥池，與高濃廢水Fenton反應(yīng)產(chǎn)生的污泥經(jīng)板框機(jī)壓濾脫水，泥餅外運處置，MBR 產(chǎn)水則經(jīng)清水池達(dá)標(biāo)排放至廠外。廢水站處理工藝流程如圖7 所示。

3.2 廢水站主要處理單元及設(shè)計參數(shù)

廢水處理站主要由綜合調(diào)節(jié)池、高濃廢水調(diào)節(jié)池、Fenton 反應(yīng)池、斜管沉淀池、水解酸化池、接觸氧化池、MBR 膜池等組成。

圖7 污水站處理工藝流程

3.2.1 高濃廢水調(diào)節(jié)池

半地上式鋼混凝土結(jié)構(gòu)， 平面尺寸7.0 m×3.6 m，池深3.5 m，有效水深3.0 m，設(shè)計水力停留時間15 h，配置污水提升泵1 臺，功率0.75 kW，流量6 m3/h，揚程5 m，池底設(shè)穿孔曝氣管用于均質(zhì)。

3.2.2 Fenton 反應(yīng)池

半地上式鋼混結(jié)構(gòu)，共5 個反應(yīng)池，分別為pH調(diào)節(jié)池、一級Fenton 反應(yīng)池、二級Fenton 反應(yīng)池、后pH 調(diào)節(jié)池及PAM 絮凝反應(yīng)池，平面尺寸均為1.2 m×1.2 m，池深3.5 m，有效水深2.8 m，設(shè)計處理量5 m3/h，設(shè)計停留時間0.8 h，各池均設(shè)置攪拌器1 臺，轉(zhuǎn)速30 r/min，功率0.55 kW。

3.2.3 斜管沉淀池

半地上式鋼混結(jié)構(gòu)，平面尺寸6.0 m×2.0 m，池深3.5 m，分為2 格泥斗排泥，斜管采用D 80 PVC 材質(zhì)蜂窩填料，填料面積8 m2，表面負(fù)荷為0.63 m3/（m2·h），有效HRT 3.0 h。

3.2.4 吹脫池

半地上式鋼混結(jié)構(gòu)，平面尺寸2.0 m×1.0 m，池深3.5 m，有效停留時間1 h，池底布設(shè)穿孔曝氣管，用于曝氣吹脫去除水中殘留的H2O2，出水流入綜合調(diào)節(jié)池。

3.2.5 綜合調(diào)節(jié)池

全地下式鋼混結(jié)構(gòu)，平面尺寸14.1 m×12.0 m，池深4.5 m，有效水深4.0 m，設(shè)計停留時間45 h，配置污水提升泵1 臺，功率1.5 kW，流量18 m3/h，揚程8 m，池底布設(shè)穿孔曝氣管用于均質(zhì)。

3.2.6 水解酸化池

半地上式鋼混結(jié)構(gòu)，7.0 m×5.0 m，池深4.5 m，有效容積144 m3，設(shè)計水力停留時間9.6 h，設(shè)置D 150 mm×100 mm、H=2.5 m 組合生物填料87.5 m3，池底設(shè)潛水?dāng)嚢杵? 臺，功率1.5 kW，葉輪直徑260 mm，轉(zhuǎn)速980 r/min，設(shè)計污泥質(zhì)量濃度1 000 mg/L。

3.2.7 接觸氧化池

半地上式鋼混結(jié)構(gòu)，分為兩級兩格，平面尺寸8.0 m×7.0 m，池深4.5 m，有效容積224 m3，設(shè)計水力停留時間15 h， 設(shè)置D 150 mm×100 mm、H=2.5 m 組合生物填料140 m3。 池底布設(shè)盤式微孔曝氣器135套，配套曝氣羅茨風(fēng)機(jī)2 臺（1 用1 備），功率7.5 kW，風(fēng)量7.68 m3/min，風(fēng)壓49 kPa，設(shè)計污泥質(zhì)量濃度3 000 mg/L。

3.2.8 MBR 池

半地上式鋼混結(jié)構(gòu)，尺寸3.4 m×3.4 m，池深4.5 m，設(shè)計水力停留時間3 h， 池內(nèi)設(shè)置1 套MBR 膜組件PVDF，MBR 膜片共56 片，實際膜面積1 120 m2，設(shè)計膜通量15 L/（m2·h）， 膜組運行方式產(chǎn)9 min 停1 min，設(shè)計產(chǎn)水流量15 m3/h；膜產(chǎn)水泵功率1.1 kW，Q=20 m3/h，揚程10 m；膜反洗泵功率2.2 kW，Q=20 m3/h，揚程10 m；膜吹掃風(fēng)機(jī)功率7.5 kW，風(fēng)量2.0 m3/min，風(fēng)壓49 kPa。 設(shè)計污泥質(zhì)量濃度5 000～8 000 mg/L。

4 運行效果

4.1 車間廢水預(yù)處理效果

各車間產(chǎn)生廢水經(jīng)相應(yīng)的預(yù)處理工藝處理后，其出水水質(zhì)均達(dá)到預(yù)期設(shè)計要求，能穩(wěn)定達(dá)到GB 8978—1996《綜合污水排放標(biāo)準(zhǔn)》第一類污染物最高允許排放濃度標(biāo)準(zhǔn)， 石油類及懸浮物等去除效果良好。 預(yù)處理后的高濃廢水流入高濃廢水調(diào)節(jié)池并經(jīng)Fenton 處理后進(jìn)入綜合調(diào)節(jié)池， 低濃廢水及生活污水則直接進(jìn)入綜合調(diào)節(jié)池， 綜合調(diào)節(jié)池廢水混勻后直接進(jìn)入生化處理， 后端的生化處理系統(tǒng)能正常穩(wěn)定運行。

4.2 廢水站處理效果

目前該企業(yè)廢水產(chǎn)生廢水量約335 t/d，其中高濃廢水經(jīng)Fenton 處理后COD 從1 350 mg/L 降至378 mg/L，COD 去除率高達(dá)72%，F(xiàn)enton 處理前后B/C 從9%提高到28%，達(dá)到預(yù)期效果。 綜合調(diào)節(jié)池廢水按14 m3/h 連續(xù)進(jìn)入生化系統(tǒng)處理，由于廢水電導(dǎo)率為15 000～20 000 μS/cm，含鹽量約1%，生化系統(tǒng)經(jīng)逐步馴化后才達(dá)到良好的處理效果。為確保生化進(jìn)水碳氮比達(dá)到約15∶1， 投加葡萄糖作為補(bǔ)充碳源；同時為保證好氧池硝化反應(yīng)充分進(jìn)行，投加純堿補(bǔ)充堿度，最終實現(xiàn)出水穩(wěn)定達(dá)到GB 3838—2002 地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中準(zhǔn)Ⅴ類排放標(biāo)準(zhǔn)要求。2019 年1 月1日至6 月30 日每日化驗水質(zhì)情況如表1 所示（綜合廢水指綜合調(diào)節(jié)池廢水，總出水指總排口出水）。

表1 2019 年1 月1 日—6 月30 日水質(zhì)情況 mg/L

5 結(jié)論

（1）針對某危廢處置企業(yè)各車間生產(chǎn)廢水水質(zhì)不同的特點，先分別預(yù)處理、再分類收集到廢水站進(jìn)行集中處理。 其中高濃廢水經(jīng)Fenton 處理后再與其他廢水混勻，最后采用水解酸化+接觸氧化+MBR 的生化組合工藝處理。該工程不僅工藝可行，真正實現(xiàn)分類治理，且設(shè)施運行穩(wěn)定，出水水質(zhì)能穩(wěn)定達(dá)到地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 3838—2002）中準(zhǔn)Ⅴ類排放標(biāo)準(zhǔn)。

（2）成功將危廢處置企業(yè)產(chǎn)生廢水進(jìn)行達(dá)標(biāo)治理， 兩次分類收集處理可為同行業(yè)企業(yè)及化工園區(qū)廢水處理提供良好的借鑒意義。