Co-Al催化劑在環(huán)氧丙醇加氫制備1,3-丙二醇中的應用

蔡中順，朱子慧，潘 菁，孫妍妍，習玲玲，侯昭胤

（浙江大學化學系,生物質化工教育部重點實驗室,杭州310028）

1，3 -丙二醇（1，3-PDO）是合成聚對苯二甲酸丙二醇酯（PTT）的重要原料，目前主要采用甘油發(fā)酵工藝來生產［1～3］.但是用甘油直接氫解制備1，3-PDO的反應需要貴金屬催化劑，且反應條件苛刻、反應時間較長［4～7］.相比之下，甘油可在溫和條件下高效制備環(huán)氧丙醇，且環(huán)氧丙醇的收率（>80%）很高［8～12］.因此，探索從甘油的衍生物環(huán)氧丙醇出發(fā)制備1，3-PDO 的催化劑和反應工藝，有望縮短從甘油到1，3-PDO的距離，為甘油制備1，3-PDO提供新的反應路徑［13，14］，如Scheme 1所示.

Scheme 1 Synthesis of 1,3-PDO from glycidol

目前，以環(huán)氧丙醇為原料，直接選擇性加氫生成1，3-PDO的研究很少.Kadowaki等［15］曾發(fā)現(xiàn)環(huán)氧丙醇加氫的反應中有1，3-PDO生成，隨后又發(fā)現(xiàn)在大劑量的海綿Ni或Co催化劑作用下［n（Ni/Co）/n（環(huán)氧丙醇）=2：5］，環(huán)氧丙醇可以加氫生成1，3-PDO，在80oC下反應5 h后，產物中1，3-PDO的收率分別為44.1%和42.8%.Gebretsadik等［13］以介孔酸性皂石負載的Ni為催化劑，發(fā)現(xiàn)在180 ℃下反應1 h后，環(huán)氧丙醇完全轉化，但1，3-PDO的收率最高只有29%.在此基礎上，Gebretsadik等［14］又制備了Mo，V，W和Re等改性的Ni基及Cu基催化劑，發(fā)現(xiàn)在120 ℃、5 MPa H2下反應4 h后，在Re修飾的Ni金屬催化劑NiRe（7）/MS 作用下，1，3-PDO 的選擇性增加到46.1%，但產物中1，2-丙二醇（1，2-PDO）的收率仍很高（1，3-PDO 與 1，2-PDO 的收率比為 1.24）.我們［16］曾制備了可以用于環(huán)氧丙醇加氫制備 1，3-PDO 的Co 基催化劑，在120 ℃、2 MPa H2下反應5 h 后，1，3-PDO 的選擇性高達59.0%，但環(huán)氧丙醇的轉化率較低（61.0%），且副產物1-丙醇（1-PO）的選擇性高達31.7%.

本文采用無溶劑法制備了一系列不同摩爾比的Co-Al水滑石前驅體，經高溫焙燒和H2還原后，得到Cox/Al2O3（x為Co/Al摩爾比）催化劑，表征了該系列催化劑的結構特征，考察了其在環(huán)氧丙醇選擇性加氫制備1，3-丙二醇反應中的活性規(guī)律，并優(yōu)化了反應的工藝條件，初步分析了Co2/Al2O3催化劑上環(huán)氧丙醇加氫反應的機理，探討了1，3-PDO的生成路徑和影響因素.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

無水乙醇、碳酸鈉（Na2CO3）、氫氧化鈉（NaOH）、六水合硝酸鈷［Co（NO3）2·6H2O］、六水合硝酸鎳［Ni（NO3）2·6H2O］、九水合硝酸鋁［Al（NO3）3·9H2O］和三水合硝酸銅［Cu（NO3）2·3H2O］均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司；環(huán)氧丙醇（純度96%），購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；高純H2和高純N2（純度99.999%），購于浙江今工物資有限公司.

Rigaku D/Max-2550PC型X射線晶體衍射儀（XRD，日本理學株式會社）；Netzsch STA 409型熱重分析儀（TG-DSC，德國耐馳公司）；JEOL-2100F型透射電子顯微鏡（TEM，日本電子株式會社）；Zeiss Sigma場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，德國卡爾蔡司公司）；Shimadzu GC-14B型氣相色譜儀（日本島津公司，DB-WAX 52 CB色譜柱）；ASAP 2020 HD88型全自動吸附儀（美國麥克儀器公司）.

1.2 實驗過程

1.2.1 Cox/Al2O3的制備 按 Co/Al 摩爾比分別為 1，2，3，4 稱取 Co（NO3）2·6H2O（20，40，60 或80 mmol），Al（NO3）3·9H2O（20 mmol），NaOH（80，120，160 或200 mmol）和Na2CO3（10 mmol）放入研缽中，充分混合并研磨15 min后，在室溫下晶化3 h.將所得固體混合物用微孔濾膜抽濾并充分洗滌至中性，放入80 ℃烘箱中干燥12 h后，得到系列Co-Al水滑石前驅體Co1Al（OH）4（CO3）0.5·H2O，Co2Al（OH）6（CO3）0.5·H2O，Co3Al（OH）8（CO3）0.5·H2O，Co4Al（OH）10（CO3）0.5·H2O，記為CoAl-LDHs.將干燥后的水滑石前驅體置于馬弗爐中，以2 ℃/min速率升溫至450 ℃焙燒4 h，得到Co-Al的混合氧化物，記為Co［Ⅱ］（Co［Ⅲ］2-yAly）O4.將焙燒后的樣品置于管式還原爐中，在H2氣氛中于700 ℃下還原1 h，升溫速率為5 ℃/min，H2流量為40 mL/min.降至室溫后取出樣品，即得到系列催化劑Cox/Al2O3（其中x表示Co/Al摩爾比）.

1.2.2 參比催化劑的制備 采用上述相同的制備方法分別制備了參比催化劑Ni2/Al2O3和Cu2/Al2O3.為研究不同金屬對環(huán)氧丙醇加氫反應的影響，還采用浸漬法制備了Al2O3負載的Pd，Pt和Ru催化劑（金屬與載體的質量比為1∶20）.

1.2.3 環(huán)氧丙醇加氫反應實驗 首先，將10 mL 0.3 g/mL環(huán)氧丙醇的乙醇溶液加入到100 mL內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應釜中，同時加入適量的催化劑.將高壓釜密封后，用高純H2氣將釜內氣體連續(xù)置換3次，再充入2 MPa H2并密封，檢查氣密性后放入油浴鍋內加熱.用熱電偶監(jiān)測釜內溫度，在達到目標溫度后開啟電磁攪拌，并記錄反應時間.反應完畢后，停止加熱并將高壓釜冷卻至室溫，將反應液從混合物中離心分離，以正丁醇作為內標液，用氣相色譜進行成分分析.反應物的轉化率（Conversion，%）和產物的選擇性（Selectivity，%）的計算如下，

式中：N1（mol）為反應物的起始摩爾數(shù)；N2（mol）為反應物的剩余摩爾數(shù)；N3（mol）為目標產物的生成摩爾數(shù).

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1（A）為Co-Al 水滑石前驅體的XRD 譜圖.可見，所有樣品均具有典型的水滑石特征衍射峰，11.5°，23.2°，34.6°，60.6°和61.8°處的衍射峰分別對應水滑石的（003），（006），（012），（110）和（113）晶面.

圖1（B）為水滑石前驅體在450 ℃下焙燒后的XRD 譜圖.可見，焙燒后的樣品既沒有單獨CoO，Co2O3和Co3O4的衍射峰，也沒有Al2O3的衍射峰；其中19°，31°，37°，39°，45°，56°，59°和65°處的衍射峰分別對應Co（Ⅱ）［Co（Ⅲ）Al］O4尖晶石的（111），（220），（311），（222），（400），（422），（511）和（440）晶面.說明制備的水滑石中Co與Al分散均勻、相互作用力強，因此，在焙燒過程中可生成結晶完整的尖晶石結構.采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）檢測了Co（Ⅱ）［Co（Ⅲ）2-yAly］O4尖晶石中Co和Al的含量，結果列于表1.結合表1的數(shù)據，認為形成這種尖晶石結構的原因可能是，在焙燒后的樣品中部分Co2+被氧化成Co3+，進而與Al 元素一起占據尖晶石材料的B 位.因此，可以推斷，在Co/Al 摩爾比為1，2，3 和4 的樣品中生成尖晶石材料的實際組成可能是Co（Ⅱ）［Co（Ⅲ）0.5Al1.5］O4，Co（Ⅱ）［Co（Ⅲ）1.0Al1.0］O4，Co（Ⅱ）［Co（Ⅲ）1.25Al0.75］O4和 Co（Ⅱ）［Co（Ⅲ）1.4Al0.6］O4［17］.

Fig.1 XRD patterns of CoAl-LDHs precursors(A)and calcined spinels(B)

Table 1 Structures and compositions of the calcined Co(Ⅱ)[Co(Ⅲ)2-yAly]O4

圖2為Co2Al（OH）6（CO3）0.5·H2O水滑石的SEM照片，可見，所制備水滑石具有很好的片層結構，經測量得出片層的平均厚度約為39.7 nm.

Fig.2 SEM images of Co2Al(OH)6(CO3)0.5·H2O

Fig.3 TG-DSC curves of Co2Al(OH)6(CO3)0.5·H2O

圖3為水滑石前驅體Co2A（lOH）（6CO3）0.·5H2O的TG-DSC曲線.可見，Co2A（lOH）（6CO3）0.·5H2O的熱失重主要分為3個階段，30～207 ℃范圍內的失重可歸因于水滑石表面的物理吸附水和結晶水的流失，約占13.9%；207～268 ℃和268～354 ℃范圍內的熱失重可分別歸因于水滑石層間OH-(約7.9%)及（約3.5%）的脫除［18，19］.在354 ℃以后未發(fā)現(xiàn)明顯的失重，說明經過高溫分解，水滑石前驅體最終能夠形成穩(wěn)定的尖晶石結構.

圖4（A）為焙燒后的Co（Ⅱ）［Co（Ⅲ）2-yAly］O4尖晶石的N2吸附-脫附曲線.根據IUPAC 的分類標準，這些尖晶石材料的吸附-脫附曲線均屬于類Ⅳ型，說明層片狀的尖晶石材料堆疊形成了堆積孔.經BET模型計算得到，Co/Al摩爾比分別為1和2的Co（Ⅱ）［Co（Ⅲ）0.5Al1.5］O4和Co（Ⅱ）［Co（Ⅲ）1.0Al1.0］O4尖晶石的比表面積均約為 124 m2/g，而 Co/Al 摩爾比分別為 3 和 4 的 Co（Ⅱ）［Co（Ⅲ）1.25Al0.75］O4和Co（Ⅱ）［Co（Ⅲ）1.4Al0.6］O4尖晶石的比表面積降至 98 m2/g 左右.并結合表1 中數(shù)據可見，這些Co（Ⅱ）［Co（Ⅲ）2-yAly］O4尖晶石材料的高比表面積可能是由于Al的存在可以阻止致密的Co3O4物相的形成.因此，隨著Al含量的減少，阻止力量減弱，從而導致催化劑的比表面積降低［20］.

Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms(A)and H2-TPR profiles(B)of calcined Co(Ⅱ)[Co(Ⅲ)2-yAly]O4

圖4（B）為焙燒后樣品的H2程序升溫還原（H2-TPR）曲線.可見，所有樣品均含有2個主要的還原峰（溫度區(qū)間分別為350～450 ℃和700～740 ℃）.350～450 ℃區(qū)間內的還原峰可以歸屬為尖晶石中Co3+還原為Co2+，而700～740 ℃區(qū)間內的主峰歸因于Co2+到金屬Co的還原［21，22］.根據文獻［20］報道，尖晶石中的Al3+可以使Co—O鍵極化，從而提高Co的還原溫度.因此，當Al含量較高時，Co與載體的相互作用更強；隨著Al 含量的降低，Al3+對Co—O 鍵的極化作用逐漸降低，導致部分Co 更易被還原，因此2 個主要的還原峰均逐漸向低溫方向移動.經H2還原后，這些尖晶石材料可以被還原成Co高度分散、金屬態(tài)的Co-基催化劑Cox/Al2O3.SEM結果也表明，經過焙燒及還原后的Co2/Al2O3催化劑依舊保持著片狀結構（圖5）.與新合成的Co2A（lOH）（6CO3）0.·5H2O水滑石材料相比，還原后催化劑的片層平均厚度減小到24.2 nm，這可能是由水滑石中結晶水、OH-及的脫除所致.

圖6（A）為還原后Cox/Al2O3催化劑的H2程序升溫脫附（H2-TPD）曲線.可見，樣品的H2脫附曲線包含一個主峰和一個肩峰，其中心溫度分別在150和270 ℃處，可分別歸屬于催化劑表面金屬Co吸附氫的脫附和催化劑載體吸附氫的脫附［19，23］.隨著Co/Al摩爾比的增加，催化劑表面的還原態(tài)Co逐漸增多，H2的脫附量逐漸增加.圖6（B）為還原后的Cox/Al2O3催化劑的NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）曲線，可以看出，樣品的NH3脫附主要可以分為兩個峰，分別位于210～245 ℃和505～515 ℃區(qū)間內.其中，第1個脫附峰可歸屬于吸附在催化劑中弱酸性位點上NH3的脫附；第2個脫附峰的面積比較小，可歸因于催化劑的強酸性位點上吸附NH3的脫附［17，24］.同時可以發(fā)現(xiàn)，隨著樣品中Co/Al摩爾比的增加，催化劑的總酸量逐漸減少，這可能是由于隨著Co/Al 摩爾比的增加，催化劑表面越來越多的酸性位點被還原后的Co 覆蓋，最終導致催化劑表面的總酸量逐漸降低.對經H2還原后得到的Co2/Al2O3催化劑進行了TEM表征，如圖7所示.可見，還原得到的金屬Co納米顆粒均勻地負載在Al2O3載體上，Co納米顆粒的平均粒徑約為15.4 nm.

Fig.6 H2-TPD(A)and NH3-TPD(B)profiles of reduced Cox/Al2O3catalysts

Fig.7 TEM images of Co2/Al2O3 catalyst

2.2 催化劑的催化活性

表2列出了不同催化劑在80 ℃、2 MPa H2下對環(huán)氧丙醇加氫反應的活性數(shù)據.可見，該反應的主要產物有正丙醇（1-PO）、1，2-PDO、1，3-PDO 及環(huán)氧丙醇與溶劑的縮合產物（3-乙氧基-1，2-丙二醇和2-乙氧基-1，3-丙二醇）.對比發(fā)現(xiàn)，Ni2/Al2O3，Pt/Al2O3和Pd/Al2O3催化劑對環(huán)氧丙醇加氫反應具有較高的活性，但主要產物為1，2-PDO及環(huán)氧丙醇與溶劑的縮合產物；Ru/Al2O3催化劑不僅活性低，且產物主要為環(huán)氧丙醇與溶劑的縮合產物；Cu2/Al2O3催化劑的活性有所提高，但主要產物仍然為縮合產物，這可能是由于Cu可以促進環(huán)氧丙醇的深度加氫.與上述催化劑不同的是，Co2/Al2O3催化劑不僅具有較高的活性（環(huán)氧丙醇的轉化率為86.8%），而且1，3-PDO 的選擇性也高達57.7%.基于以上實驗結果可見，Co金屬與載體的相互作用對環(huán)氧丙醇加氫反應的活性及1，3-PDO的選擇性具有重要的影響：采用水滑石前驅體，經Co（Ⅱ）［Co（Ⅲ）2-yAly］O4尖晶石中間體還原得到的Co2/Al2O3催化劑中金屬Co與Al2O3載體之間的協(xié)同作用更強，可以更好地改善催化劑的活性及1，3-PDO的選擇性.

進一步對比了Cox/Al2O3催化劑中不同Co/Al 摩爾比（x=1～4）對環(huán)氧丙醇加氫反應的性能（圖8）.可見，當Co/Al 摩爾比為2 時，環(huán)氧丙醇的轉化率最高（86.8%），同時1，3-PDO 的選擇性高達57.7%.結合上文的表征結果發(fā)現(xiàn)，Co2/Al2O3具有較大的比表面積和較多的酸性位點，且該比例下Co與載體的相互作用較強［見圖4（B）］.當Co含量增加時，催化劑表面吸附氫的能力增加；然而，過多的Co可能會覆蓋Al2O3表面的酸性位點，使Co 與載體酸性位點的協(xié)同作用減弱，最終導致反應活性降低.因此可認為，適宜的Co/Al摩爾比對環(huán)氧丙醇選擇性加氫制備1，3-PDO十分重要.

Table 2 Hydrogenation of glycidol over different catalysts*

Fig.8 Hydrogenation of glycidol over catalysts with different Co/Al molar ratios

圖9為在Co2/Al2O3催化劑作用下環(huán)氧丙醇加氫反應的時間曲線.可見，反應1 h后環(huán)氧丙醇的轉化率就達到了46.6%；隨著反應時間的延長，環(huán)氧丙醇的轉化率不斷增加，并在5 h 后轉化完全，此時，1，3-PDO的收率也達到了68.0%.值得注意的是，環(huán)氧丙醇與溶劑結合的中間產物的收率在反應進行2 h后達到峰值（24.5%），然后逐漸下降，并在5 h后降至13.3%；而1，2-PDO的收率始終保持在較低水平（<6.2%）.因此可以推測，反應初期大量的環(huán)氧丙醇來不及與Co2/Al2O3催化劑接觸而直接與溶劑結合生成了中間體；隨著環(huán)氧丙醇逐漸被轉化，該中間體能夠被Co2/Al2O3催化劑繼續(xù)活化并加氫生成1，3-PDO；與此同時，部分中間體及反應物深度加氫也導致1-PO的收率逐漸增加.已有研究表明，催化劑的酸性位點有助于環(huán)氧丙醇加氫生成1，3-PDO［13，14］.Co2/Al2O3催化劑中 Co 可以促進 H2的吸附及活化，載體酸性位點可提高甘油的吸附，因此在催化環(huán)氧丙醇加氫生成1，3-PDO時有較高的活性和目的產物選擇性.

根據上述結果，推測在Co2/Al2O3催化劑作用下環(huán)氧丙醇選擇性加氫生成1，3-PDO可能的反應機理如Scheme 2 所示.首先，環(huán)氧丙醇的α-OH與Al2O3載體上酸性位點結合，同時Co 金屬上吸附并活化一定量的H2；其次，環(huán)氧丙醇環(huán)醚中的O 被載體的酸性位點活化，靠近α-OH 的C—O 鍵在Co金屬吸附氫的作用下發(fā)生斷裂，加氫后生成新的α-OH；最后，催化劑載體吸附的O繼續(xù)加氫并從載體上脫附，最終生成1，3-PDO［25～27］.根據以上分析推測，催化劑載體的酸性位點與活性金屬Co之間的協(xié)同作用對環(huán)氧丙醇的轉化率及1，3-PDO的選擇性有重要的影響.

表3列出了文獻報道的及本文所制備的催化劑作用于環(huán)氧丙醇選擇性加氫反應的結果.可見，以貴金屬Pd為活性中心的催化劑對環(huán)氧丙醇加氫反應的活性較高，但主要產物為1，2-PDO；同樣，采用廉價金屬Ni作用時，主要產物也是1，2-PDO，但加入適量的Re可以有效提高1，3-PDO的選擇性.而本文制備的Co2/Al2O3催化劑在溫和的反應條件下就具有較高的活性，且1，3-PDO的收率較高.

Scheme 2 Reaction mechanism of hydrogenation of glycidol over Co2/Al2O3 catalyst

Table 3 Hydrogenation of glycidol in published works and this work

圖10（A）為Co2/Al2O3催化劑在環(huán)氧丙醇加氫反應中的循環(huán)使用結果.可見，催化劑循環(huán)使用3 次后，環(huán)氧丙醇的轉化率從86.8%逐漸降至71.2%；循環(huán)使用5 次后，反應物轉化率基本保持在68.0%以上，同時，1，3-PDO 的選擇性保持在46.4%以上.重復使用過程中催化劑活性降低，可能是由于反應過程中劇烈攪拌導致催化劑粉化，因而在反應液分離時導致催化劑的質量損失.對5次循環(huán)使用后的催化劑還進行了XRD表征［圖10（B）］，可見，循環(huán)使用后的催化劑基本保持著原有的物相組成，說明其結構比較穩(wěn)定.但是，由于環(huán)氧丙醇加氫過程中產生的H2O在載體表面強吸附，導致催化劑在循環(huán)使用后有部分Al（OH）3生成；與此同時，在催化劑的重復分離和使用過程中，表面也有部分金屬Co被氧化，這些因素可能都會導致催化劑的活性降低.

Fig.10 Recyclability(A)and XRD patterns(B)of Co2/Al2O3 catalyst

3 結 論

采用Co-Al水滑石為前驅體，經高溫焙燒和還原后得到Cox/Al2O3催化劑，將其用于環(huán)氧丙醇加氫反應后發(fā)現(xiàn)這類催化劑具有較高的活性和1，3-PDO選擇性.在80 ℃，2 MPa H2下反應5 h后，在Co2/Al2O3作用下，環(huán)氧丙醇的轉化率和1，3-PDO的選擇性分別為99.8%和68.0%，且其對1，3-PDO的收率遠遠高于Al2O3載體負載的Pt，Pd，Ru催化劑，也高于采用相同方法制備的Ni2/Al2O3和Cu2/Al2O3催化劑.研究發(fā)現(xiàn)催化劑中的活性金屬Co（活化H2）與Al2O3載體的酸性位點之間的協(xié)同作用可能是其具有較高的活性及1，3-PDO選擇性的重要原因.