張夢(mèng)瑤，余仁鵬，韓 梅，劉建芳，李末霞，胡家文，田中群

(1.湖南省二維材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，長(zhǎng)沙410082；2.廈門大學(xué)固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廈門361005)

等離激元黑體外觀呈黑色，可作為吸收寬波段光的超材料.與半導(dǎo)體材料的帶隙躍遷吸光機(jī)制不同［1］，等離激元黑體是通過(guò)等離激元的激發(fā)(即貴金屬微納結(jié)構(gòu)中的自由電子在光作用下的集體振蕩)而導(dǎo)致激發(fā)光被強(qiáng)烈吸收［2］.從微觀結(jié)構(gòu)看，等離激元黑體是由不同尺度的微納結(jié)構(gòu)構(gòu)成的集合體，因此其具有不同頻率的多個(gè)等離激元模式，可以吸收寬波段的光［3，4］.由于具有等離激元性質(zhì)和寬波段的吸光特性，等離激元黑體在表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)［5，6］、光催化［7］、光熱治療［8］、太陽(yáng)能蒸汽發(fā)電［9］和海水淡化［10，11］等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用.

目前，已發(fā)展出多種制備黑金的方法，如自組裝［12］、直接的化學(xué)合成［5］和直流磁控濺射［13］等，并系統(tǒng)研究了其吸光性能.最近，我們［6］報(bào)道了一種可以快速制備黑金的過(guò)電流電沉積法，并研究了其SERS 特性.金納米粒子是一種廣泛應(yīng)用的等離激元納米材料，目前已有成熟的合成方法［14，15］.但是，通常制備的金納米粒子為孤立、分散的納米結(jié)構(gòu)，其等離激元局限在狹窄的光譜范圍內(nèi)，從而限制了對(duì)光的吸收和利用.本文利用膠體科學(xué)中經(jīng)典的DLVO 穩(wěn)定機(jī)制［16］，通過(guò)鹽誘導(dǎo)金納米粒子自組裝和沉降的方法來(lái)制備具有寬波段吸收能力的黑金，并進(jìn)一步研究了其光吸收、光熱轉(zhuǎn)換和SERS 性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯金酸(純度99.9%)、檸檬酸鈉(純度99.0%)和硝酸鈉(純度99.0%)均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；羅丹明B 和福美雙(純度97.0%) 購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

MIRA3 LMH 型掃描電子顯微鏡(SEM)，捷克 Tescan 公司；JEM-2100Plus 型透射電子顯微鏡(TEM)，日本JEOL 公司；UV-3600Plus 型紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)，日本島津科學(xué)儀器有限公司；Fotric 222s 型紅外成像儀，美國(guó) Fotric 公司；CEL-HXF300 型氙燈，北京中教金源科技有限公司；PL-NW2000型光功率計(jì)，北京泊菲萊科技有限公司；Invia-reflex 型顯微拉曼光譜(SERS)儀，英國(guó)Renishaw 公司.

1.2 黑金的制備及拉曼光譜測(cè)試

利用經(jīng)典的Frens 檸檬酸鈉還原法制備100 mL 直徑為16 nm 的金溶膠［14］，以9500 r/min 轉(zhuǎn)速離心將其濃縮至10 mL.加入硝酸鈉溶液使其濃度達(dá)到0.07 mol/L，誘導(dǎo)金納米粒子聚集形成黑色金聚集體.當(dāng)黑金聚集體沉到容器底部后移除上層清液.再加入去離子水，重復(fù)沉降/移除上層清液數(shù)次，以除去硝酸鈉.最后在容器底部放置濾紙，自然沉降收集黑金聚集體，再經(jīng)靜置干燥得到黑金薄膜.

以532，633 和785 nm 激光為激發(fā)光源，通過(guò)50 倍物鏡將激發(fā)光匯聚到樣品上并收集拉曼信號(hào).在進(jìn)行SERS 測(cè)量前，將黑金薄膜浸泡在1.0×10－5mol/L 的羅丹明或不同濃度的福美雙溶液中，然后取出在空氣中自然干燥.SERS 測(cè)試時(shí)，激光強(qiáng)度衰減到5%，所有光譜的累積時(shí)間為5 s.

2 結(jié)果與討論

2.1 黑金的形成機(jī)理和形貌表征

膠粒表面通常帶有電荷，產(chǎn)生的靜電斥力會(huì)克服膠粒之間的范德華力從而為膠體提供穩(wěn)定性，這就是膠體經(jīng)典的DLVO 穩(wěn)定機(jī)制［16］.加入少量的電解質(zhì)(超過(guò)臨界聚沉濃度)，可有效地屏蔽靜電斥力，即可破壞DLVO 膠體的穩(wěn)定性.此時(shí)，膠粒之間的范德華力占優(yōu)勢(shì)，在其作用下膠粒自組裝成無(wú)序的粒子聚集體.對(duì)于具有吸光能力的金納米粒子而言，隨著無(wú)序的粒子聚集體逐漸長(zhǎng)大，當(dāng)向16 nm金溶膠中加入0.07 mol/L 硝酸鈉后，隨時(shí)間的延長(zhǎng)，由UV-Vis 光譜可觀察到其對(duì)光的吸收逐漸變寬［圖1(A)］；同時(shí)在宏觀上可以觀察到，金溶膠失穩(wěn)后其顏色逐漸從酒紅色變到藍(lán)灰色，最后到黑色［圖1(B)］.因此，通過(guò)電解質(zhì)誘導(dǎo)金納米粒子組裝成粒子聚集體和沉降，可以制備出宏觀尺度的黑金薄膜.圖2(A)為黑金薄膜的光學(xué)照片.其顏色為黑色，面積可通過(guò)溶膠的量控制在幾至幾十cm2范圍內(nèi).圖2(B)和(C)為黑金薄膜的SEM 照片，可見(jiàn)，黑金是由大量金納米粒子組成的類“魚(yú)子醬”結(jié)構(gòu)的多孔性連續(xù)薄膜.進(jìn)一步采用TEM 研究黑金的組裝過(guò)程.在原始的金溶膠中，金納米粒子的平均直徑為16 nm，較為分散，只有少量二聚體或三聚體［圖2(D)］.加入0.07 mol/L 的硝酸鈉溶液2 min 后，金納米粒子組裝成了明顯的樹(shù)枝狀粒子聚集體［圖2(E)］；隨著加入硝酸鈉的時(shí)間延長(zhǎng)到10 min，粒子聚集體的尺寸也變得更大［圖2(F)］.HRTEM 照片顯示這些聚集體中的粒子融合在一起［圖2(F)插圖］.這歸因于初始的聚集體中粒子之間的間隔為納米級(jí)，因此輕微的局域奧斯特瓦爾德老化很易填滿納米間隔形成固態(tài)連接［17～19］.可見(jiàn)，黑金是由Au 納米粒子失穩(wěn)后自組裝而生成的.

Fig.2 Morphology characterization of the black Au film

2.2 光學(xué)吸收和光熱轉(zhuǎn)換性能

當(dāng)用650 nm 的可見(jiàn)激光傾斜照射平面金和黑金時(shí)，黑金薄膜上沒(méi)有出現(xiàn)光反射，而光滑的平面金膜則顯示了明顯的光反射，表明黑金薄膜具有較強(qiáng)的吸光性能［圖3(A)］.圖3(B)為黑金薄膜中的紫外-可見(jiàn)-近紅外光譜，可見(jiàn)，在400～1600 nm 范圍內(nèi)黑金薄膜的吸光能力達(dá)到80%以上，反射率低于20%；在400～800 nm 的可見(jiàn)光范圍內(nèi)吸光能力高達(dá)94%，反射率低于6.0%.表明黑金在低波段的吸光能力略高于高波段的，這可歸因于金納米粒子組裝體的光學(xué)性質(zhì).由圖1(A)可見(jiàn)，孤立的金納米粒子的等離激元共振峰位于520 nm 處，加鹽破壞溶膠的穩(wěn)定以后，粒子開(kāi)始形成二聚體、三聚體，并逐漸形成多聚體［圖2(D)］，導(dǎo)致粒子的等離激元耦合.此時(shí)，如果粒子聚集體是理想的直線性結(jié)構(gòu)，它會(huì)在橫向和縱向各出現(xiàn)一個(gè)等離激元模.其中，橫向等離激元模(520 nm)取決于線性聚集體的直徑，即金粒子的直徑.縱向等離激元模出現(xiàn)在橫向等離激元模長(zhǎng)波長(zhǎng)方向，取決于聚集體的長(zhǎng)徑比，并隨著長(zhǎng)徑比的增加逐步紅移［20］.顯然，溶膠失穩(wěn)很難形成理想的超長(zhǎng)直線型聚集體，使其縱向膜紅移到更長(zhǎng)的紅光波段.實(shí)際形成的多聚體更可能是網(wǎng)狀三維結(jié)構(gòu)［圖2(E)，(F)］，導(dǎo)致其在520 nm 長(zhǎng)波方向出現(xiàn)新的寬等離激元共振耦合峰，且該峰在統(tǒng)計(jì)上更多出現(xiàn)在400 ～800 nm 的低波段區(qū)［圖1(A)］.因此，由金納米粒子組裝體進(jìn)一步形成黑金后，導(dǎo)致其低波段的吸光能力略高于高波段的.對(duì)具有等離激元性質(zhì)的金屬納米粒子而言，入射光一部分被粒子通過(guò)等離激元的作用吸收，另一部分被粒子散射.根據(jù)光散射原理［21］，粒子尺寸越大，其散射效應(yīng)越強(qiáng)，吸收效應(yīng)越弱.因此，要提高黑金在整個(gè)波段的吸光能力，原則上可以選用更小、具有更強(qiáng)吸光能力的金納米粒子來(lái)構(gòu)筑黑金.以上結(jié)果表明，黑金薄膜具有很好的寬波段吸光能力，預(yù)示其可以作為理想的光熱轉(zhuǎn)換器平臺(tái)，通過(guò)其等離激元的作用將光能轉(zhuǎn)換為熱能［11］.對(duì)此，進(jìn)一步用紅外熱成像儀檢測(cè)黑金的光熱轉(zhuǎn)換性能.以功率密度為0.1 W/cm2的氙燈照射20 min，黑金薄膜的紅外熱成像圖上溫度達(dá)到36.3 ℃，明顯超過(guò)平面金膜［圖3(C)］.溫度和時(shí)間變化曲線顯示，黑金薄膜的溫度在4 min 內(nèi)由24.6 ℃快速升至34.0 ℃，隨后緩慢升至36.3 ℃，共上升11.7 ℃，而平面金膜在20 min 光照時(shí)間內(nèi)僅升高了3.4 ℃［圖3(D)］.結(jié)果表明，黑金薄膜確實(shí)可作為高效的光熱轉(zhuǎn)換平臺(tái)，有望用于光熱治療［8］、太陽(yáng)能蒸汽發(fā)電［9］和海水淡化［22］等領(lǐng)域.

Fig.3 Light adsorption properties and light-heat conversion behaviors for the plasmonic black Au film

2.3 SERS 特性和應(yīng)用

SERS 主要是由等離激元產(chǎn)生的一種拉曼信號(hào)放大現(xiàn)象［23，24］，因此黑金也有可能作為高靈敏的SERS 檢測(cè)平臺(tái).圖4(A)給出了吸附在黑金薄膜上的羅丹明B 在532，633 和785 nm 波長(zhǎng)光激發(fā)下的SERS 光譜.采用不同波長(zhǎng)的光激發(fā)時(shí)，黑金均顯示了較強(qiáng)的SERS 活性(羅丹明B 的SERS 信號(hào)主要由共振拉曼增強(qiáng)所貢獻(xiàn)，因?yàn)?32 nm 激發(fā)光和其電子躍遷吸收譜共振).這是因?yàn)椴煌ㄩL(zhǎng)的光均可激發(fā)黑金的等離激元，從而產(chǎn)生較高的SERS 活性.黑金的這種寬波長(zhǎng)SERS 特性為SERS 檢測(cè)提供了極大便利［6］.以福美雙農(nóng)藥為例，探索黑金在殘留農(nóng)藥檢測(cè)方面的應(yīng)用.圖4(B)給出了在785 nm 波長(zhǎng)光的激發(fā)下，不同濃度福美雙的SERS 光譜.結(jié)果顯示，利用黑金作為SERS 基底，可以檢測(cè)出低至1.0×10－8mol/L 的福美雙.同時(shí)，在蘋果皮上可檢測(cè)出223 ng/cm2的福美雙.因此，黑金可以作為高靈敏的SERS 檢測(cè)平臺(tái)，方便快速地檢測(cè)出溶液中和果蔬上的殘留農(nóng)藥.

Fig.4 SERS detection performance of the black Au film

3 結(jié) 論

采用鹽誘導(dǎo)金納米粒子自組裝和沉降，制備了在400 ～1600 nm 寬波段范圍內(nèi)吸收大于80%的黑金薄膜.由于具有寬波段的吸光性能，黑金在空氣中經(jīng)氙燈持續(xù)光照4 min，其溫度會(huì)快速地從24.6℃ 升至34.0 ℃，顯示了良好的光熱轉(zhuǎn)換能力.黑金還顯示出與激光波長(zhǎng)無(wú)關(guān)的高SERS 活性，可檢測(cè)出低至1.0×10－8mol/L 的福美雙農(nóng)藥.