左曉寶, 鄒 帥, 李向南, 鄭志康

(南京理工大學(xué) 土木工程系, 江蘇 南京 210094)

海洋環(huán)境下,氯鹽侵蝕是導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)耐久性下降及服役壽命縮短的主要原因[1-2].這是因?yàn)楹Ｋ泻写罅柯入x子,它經(jīng)混凝土保護(hù)層滲入鋼筋表面,并逐漸累積至一定濃度時(shí)引起鋼筋表面脫鈍銹蝕,不僅使鋼筋的有效承載截面積減小,而且由銹蝕產(chǎn)生的體積膨脹還會(huì)導(dǎo)致混凝土保護(hù)層開裂、混凝土微結(jié)構(gòu)劣化、氯離子侵蝕加速,最終引起結(jié)構(gòu)構(gòu)件承載能力降低、服役壽命縮短.因此,改善混凝土微結(jié)構(gòu)、降低混凝土中氯離子滲透速率是延緩混凝土中鋼筋脫鈍、銹蝕進(jìn)程的有效措施之一,對(duì)提高海洋環(huán)境下混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性具有重要意義.

影響氯鹽環(huán)境下混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的主要因素有[3-4]：混凝土微結(jié)構(gòu)組成對(duì)氯離子的固化能力和鋼筋脫鈍氯離子閾值.郭飛等[5]研究了用粉煤灰替代水泥后混凝土微結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律,發(fā)現(xiàn)混凝土孔隙率隨粉煤灰替代量的提高而增加,隨養(yǎng)護(hù)齡期的增加而降低;李響等[6]研究表明,粉煤灰取代水泥后,能夠有效固化滲入到混凝土中的游離態(tài)氯離子,并生成Friedel’s鹽,且粉煤灰的火山灰反應(yīng)可生成更多的C-S-H凝膠,有利于吸附游離態(tài)氯離子;劉詩群等[7]研究表明,粉煤灰的摻入導(dǎo)致水泥水化產(chǎn)物中的Ca(OH)2含量降低、孔溶液pH值下降和鋼筋表面脫鈍氯離子閾值降低.由此可見,在混凝土中摻入粉煤灰不僅改變了混凝土的微結(jié)構(gòu)組成,還影響到鋼筋的表面脫鈍氯離子閾值,從而改變了氯鹽環(huán)境下混凝土結(jié)構(gòu)的服役壽命.電化學(xué)技術(shù)是動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)腐蝕環(huán)境下混凝土中鋼筋銹蝕狀態(tài)的有效方法之一[8],電化學(xué)測(cè)試可揭示混凝土中鋼筋的銹蝕機(jī)理,獲得粉煤灰摻量對(duì)鋼筋脫鈍氯離子閾值的影響,便于進(jìn)一步開展混凝土結(jié)構(gòu)的服役壽命評(píng)估.目前,通過微觀測(cè)試進(jìn)行粉煤灰對(duì)混凝土微結(jié)構(gòu)影響的研究較多,但對(duì)于摻入粉煤灰后混凝土中鋼筋銹蝕過程的電化學(xué)分析還較少.

鑒于此,本文以水泥凈漿替代混凝土,作為鋼筋保護(hù)層,設(shè)計(jì)制作了粉煤灰摻量(質(zhì)量分?jǐn)?shù),文中涉及的摻量、水膠比等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比)分別為0%、10%和20%的水泥凈漿-鋼筋試件,開展了各試件在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5% NaCl溶液中的自然浸泡腐蝕試驗(yàn),利用電化學(xué)技術(shù),動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)了各試件在浸泡過程中的開路電位、Tafel極化曲線和電化學(xué)阻抗譜(EIS)曲線;同時(shí)采用X射線衍射(XRD)分析、氯離子滴定等方法,測(cè)定了各試件保護(hù)層物相組成及鋼筋表面氯離子含量;結(jié)合鋼筋腐蝕狀態(tài)的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果,給出了氯鹽環(huán)境下不同粉煤灰摻量試件中鋼筋的表面脫鈍氯離子閾值,并分析了粉煤灰對(duì)鋼筋混凝土抗氯鹽侵蝕性能的影響機(jī)理.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料與試件制作

水泥為P·O 52.5普通硅酸鹽水泥,粉煤灰為Ⅰ級(jí)低鈣粉煤灰,其物理化學(xué)性質(zhì)如表1所示;鋼筋為HPB 235普通光圓鋼筋,其物理化學(xué)性質(zhì)如表2所示;配制腐蝕溶液用NaCl為分析純?cè)噭?溶劑為去離子水.

表1 水泥和粉煤灰的物理化學(xué)性質(zhì)

表2 鋼筋的物理化學(xué)性質(zhì)

試件制作時(shí),首先將鋼筋加工成φ10×30mm的圓柱體,并在其中一端鉆孔，并焊接銅導(dǎo)線;然后在其兩端涂覆環(huán)氧樹脂,待其固化后,對(duì)中放入PVC管內(nèi),并注入不同粉煤灰摻量的水泥凈漿;最后將注滿水泥漿體并搗實(shí)后的試件靜置24h,拆除PVC管并標(biāo)養(yǎng)28d,在試件兩端面涂覆環(huán)氧樹脂,即可制備得到電化學(xué)測(cè)試試件,如圖1所示.試件保護(hù)層厚度為6mm,水膠比為0.45,每組設(shè)置5個(gè)平行試件.試件編號(hào)C-A-3、F10-A-2和F20-A-1分別代表粉煤灰摻量為0%、10%和20%的水泥凈漿-鋼筋試件.

圖1 電化學(xué)測(cè)試試件Fig.1 Electrochemical test specimen

1.2 浸泡試驗(yàn)

采用連續(xù)浸泡方式,將上述制作完成的水泥凈漿-鋼筋試件浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中,以分析粉煤灰摻量對(duì)鋼筋混凝土抗氯鹽侵蝕性能的影響.進(jìn)行浸泡時(shí),將試件的圓柱表面作為腐蝕面,其表面積為942mm2.

1.3 測(cè)試方法

(1)電化學(xué)測(cè)試 采用三電極系統(tǒng),詳見文獻(xiàn)[9].系統(tǒng)中工作電極、參比電極和輔助電極分別為水泥凈漿-鋼筋試件、飽和甘汞電極(SCE)和鉑電極,電化學(xué)工作站采用 PARSTAT 2273 型工作站.利用該電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng),每15d對(duì)各水泥凈漿-鋼筋試件的電極進(jìn)行Tafel極化和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試.Tafel極化測(cè)試在開路電位-100～150mV的電位區(qū)間內(nèi)進(jìn)行動(dòng)電位掃描,掃描速率為1mV/s;EIS測(cè)試所施加的交流電壓幅值為10mV,從高頻區(qū)的100kHz掃描到低頻區(qū)的10mHz,每個(gè)數(shù)量級(jí)頻率上掃描5個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn),均在自腐蝕電位下進(jìn)行.

(2)物相組成測(cè)試 利用X射線衍射儀(XRD)分析不同粉煤灰摻量試件保護(hù)層物相組成.所用XRD為帶有LynxEye陣列探測(cè)器(Cu Ka,40kV,30mA)的Bruker X射線衍射儀,其掃描速率為0.15s/step,步寬為0.02°,范圍為5°～85°.

(3)氯離子含量測(cè)試 按照研磨成粉—過篩—烘干—加水劇烈振蕩并靜置—過濾得到溶出氯離子的清液—滴定—機(jī)器測(cè)量的步驟,測(cè)量各試件的自由氯離子含量.所用氯離子含量測(cè)定方法為傳統(tǒng)的氯離子滴定法及韓國(guó)DY-2501B氯離子含量快速測(cè)試法.

2 結(jié)果與討論

2.1 開路電位

圖2給出了粉煤灰摻量分別為0%、10%和20%的水泥凈漿-鋼筋試件開路電位(Eocp)時(shí)變曲線.圖中Eocp值是相對(duì)飽和甘汞電極(SCE)電位而言的.由圖2可知：試件C-A-3、10F-A-2和20F-A-1的初始開路電位在浸泡初期均相對(duì)穩(wěn)定,但隨著浸泡時(shí)間的增加,各試件的開路電位呈現(xiàn)出不同的變化規(guī)律.試件C-A-3浸泡105d后，開路電位出現(xiàn)較大幅度的負(fù)移,并在第150d時(shí)負(fù)移至-593.7mV,之后不再有明顯變化;試件10F-A-2浸泡300d后，開路電位出現(xiàn)小范圍負(fù)移,并在第450d時(shí)達(dá)到-652.3mV,之后不再有明顯減小;試件20F-A-1的開路電位從開始到發(fā)生明顯負(fù)移的時(shí)間更長(zhǎng),在浸泡至第420d時(shí)仍為-273.1mV,并經(jīng)90d(第510d 時(shí))顯著負(fù)移至-624.7mV,之后不再有明顯變化.根據(jù)Clear準(zhǔn)則[10]可知,當(dāng)開路電位大于-350mV時(shí),試件處于未腐蝕狀態(tài).因此,在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl溶液中,當(dāng)試件C-A-3、10F-A-2和20F-A-1的浸泡時(shí)間分別小于120、360、420d時(shí)均能保持較好的鈍化狀態(tài),而浸泡150、450、510d后基本為腐蝕狀態(tài).由此可見,用粉煤灰等量替代水泥可延長(zhǎng)混凝土中鋼筋的初始腐蝕時(shí)間,提高氯鹽環(huán)境下鋼筋混凝土的服役壽命.

圖2 水泥凈漿-鋼筋試件開路電位時(shí)變曲線Fig.2 OCP-time curves of cement paste-steel bar specimens

2.2 Tafel極化曲線和腐蝕電流密度

圖3為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%NaCl溶液中試件C-A-3、10F-A-2和20F-A-1的Tafel極化曲線隨浸泡時(shí)間的變化規(guī)律.由圖3可知：在浸泡90d內(nèi),試件C-A-3 的Tafel極化曲線所對(duì)應(yīng)的腐蝕電位波動(dòng)較小,且保持在-0.20V左右,但在浸泡第150d時(shí),其腐蝕電位負(fù)移至-0.60V左右;而摻粉煤灰試件10F-A-2和20F-A-1的Tafel極化曲線所對(duì)應(yīng)的腐蝕電位在浸泡第450、510d時(shí)才出現(xiàn)較大幅度的負(fù)移,達(dá)到-0.65V左右.

利用Tafel曲線外推法[11],對(duì)圖3的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行分析,得到各試件的腐蝕電流密度隨浸泡時(shí)間的變化規(guī)律,如圖4所示.由圖4可知：試件C-A-3、10F-A-2和20F-A-1的腐蝕電流密度在浸泡前期變化較小,且分別浸泡90、330、390d時(shí)才開始增加至較高水平;試件C-A-3在浸泡120d時(shí)腐蝕電流密度為0.163μA/cm2,在第150d時(shí)突增至3.090μA/cm2;試件10F-A-2在浸泡390d時(shí)腐蝕電流密度為0.168μA/cm2,至第450d時(shí)上升到2.510μA/cm2;試件20F-A-1在浸泡450d時(shí)腐蝕電流密度僅為0.181μA/cm2,但在第510d時(shí)達(dá)到2.710μA/cm2.

圖3 各試件的Tafel極化曲線隨腐蝕時(shí)間的變化規(guī)律Fig.3 Change of Tafel polarization curves with corrosion time of specimens

根據(jù)Clear準(zhǔn)則[10],鋼筋脫鈍的腐蝕電流密度臨界值一般為0.2μA/cm2.因此,在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%NaCl溶液中,未摻粉煤灰的水泥凈漿-鋼筋試件C-A-3在浸泡150d后即發(fā)生鋼筋銹蝕,而摻10%和20%粉煤灰后,水泥凈漿-鋼筋試件發(fā)生銹蝕的時(shí)間分別延長(zhǎng)為450、510d.這表明,粉煤灰等量替代水泥能夠延長(zhǎng)鋼筋的初始腐蝕時(shí)間,提高鋼筋混凝土的抗氯鹽腐蝕性能,且20%粉煤灰替代量的提高效果比10%粉煤灰替代量好.

圖4 各試件的腐蝕電流密度隨浸泡時(shí)間的變化規(guī)律Fig.4 Change of corrosion current density curves with soaking time of specimens

2.3 EIS曲線

圖5給出了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%NaCl溶液中試件C-A-3、10F-A-2和20F-A-1 EIS曲線的Nyquist圖.由圖5可知,各試件EIS曲線的Nyquist圖低頻區(qū)容抗弧在浸泡初期均為1條傾斜角約為60°的直線,表明各試件中的鋼筋在浸泡初期均保持較好的鈍化狀態(tài);在浸泡至120、390、450d時(shí),各試件Nyquist圖低頻區(qū)容抗弧直徑減小,說明試件在遭受氯離子侵蝕后,鋼筋表面的鈍化程度有所降低;在浸泡至150、450、510d 時(shí),各試件Nyquist圖低頻區(qū)容抗弧直徑出現(xiàn)顯著減小,說明鋼筋已發(fā)生脫鈍銹蝕[12].因此,粉煤灰等量替代水泥能夠延長(zhǎng)氯鹽環(huán)境下混凝土中鋼筋的初始腐蝕時(shí)間,提升鋼筋混凝土的抗腐蝕性能,且20%的粉煤灰替代量提升效果更明顯.

為進(jìn)一步分析粉煤灰對(duì)鋼筋混凝土抗氯鹽侵蝕性能的影響,運(yùn)用ZSimpWin軟件[13]和圖6所示等效電路圖,對(duì)試件C-A-3、10F-A-2和20F-A-1的EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析.

圖6中,Rs、Rc和Rct分別為腐蝕溶液電阻、漿體保護(hù)層電阻和鋼筋表面電荷轉(zhuǎn)移電阻,Cdl和Qdl分別為溶液-保護(hù)層界面電容和保護(hù)層-鋼筋界面雙電層電容.其中Rct可反映鋼筋表面鈍化膜的阻抗能力,Qdl可表征鋼筋表面的粗糙程度[14].

圖5 各試件的EIS曲線Fig.5 EIS curves of specimens

圖6 試件腐蝕前后等效電路圖Fig.6 Equivalent circuits of specimen before and after corrosion

各試件Rct和Qdl的擬合結(jié)果如圖7所示.由圖7(a) 可以看出：當(dāng)浸泡90d時(shí),試件C-A-3的Rct一直保持在500.0kΩ·cm2以上,當(dāng)浸泡120d時(shí)Rct顯著下降,并在第150d時(shí)降至1.5kΩ·cm2;試件10F-A-2的初始Rct較試件C-A-3大,當(dāng)浸泡時(shí)間達(dá)到390d后才出現(xiàn)顯著降低,浸泡第450d時(shí)降至2.9kΩ·cm2;試件20F-A-1的初始Rct最大,且保持基本不變的時(shí)間最長(zhǎng),直至浸泡時(shí)間達(dá)到450d時(shí)才有顯著降低,并在第510d時(shí)突降至1.3kΩ·cm2.上述規(guī)律表明,粉煤灰等量替代水泥不僅可以提高鋼筋表面電荷轉(zhuǎn)移電阻的初始阻抗,增加鋼筋表面鈍化膜的密實(shí)程度,還可以延緩質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%NaCl溶液中水泥凈漿-鋼筋試件的腐蝕進(jìn)程,且20%的粉煤灰替代量對(duì)鋼筋混凝土抗氯鹽侵蝕性能的提升幅度比10%粉煤灰替代量大.

此外,各試件保護(hù)層與鋼筋之間的雙電層電容Qdl也能反映鋼筋表面的腐蝕狀態(tài).研究表明,鋼筋腐蝕程度越高,其表面粗糙度越大,Qdl越偏離理想電容[15].Vedalakshmi等[16]研究表明,當(dāng)Qdl小于100μF/cm2時(shí),鋼筋表面處于鈍化狀態(tài),反之則處于腐蝕狀態(tài).由圖7(b)可以看出：試件C-A-3、10F-A-2 和20F-A-1的初始Qdl值均小于100μF/cm2,故3個(gè)試件在浸泡初始階段均處于較好的鈍化狀態(tài);在隨后的浸泡過程中,3個(gè)試件的Qdl分別在浸泡至第150、450、510d時(shí)增大至125.4、123.9、150.8μF/cm2,均發(fā)生了腐蝕.由此可見,摻入粉煤灰能顯著延緩混凝土中鋼筋的脫鈍銹蝕時(shí)間,提高混凝土中鋼筋的抗氯鹽腐蝕性能.

圖7 各試件的Rct和Qdl擬合參數(shù)Fig.7 Fitting parameters of Rct and Qdl for specimens

2.4 氯離子固化

為研究粉煤灰對(duì)混凝土中氯離子固化能力的影響,采用XRD分析了鋼筋銹蝕后試件C-A-3、10F-A-2和20F-A-1漿體保護(hù)層的物相組成,相應(yīng)的XRD圖譜如圖8所示.由圖8可知：試件C-A-3的圖譜中出現(xiàn)了Ca(OH)2、Ca1.5SiO3.5xH2O和Ca5Si6O16(OH)2的衍射峰;試件10F-A-2和20F-A-1的圖譜中除了Ca(OH)2和C-S-H凝膠外,還出現(xiàn)了Friedel’s鹽及CaAl2Si2O8·4H2O.此外,通過對(duì)比分析各粉末樣品的衍射峰強(qiáng)可知,試件10F-A-2和20F-A-1中的Ca(OH)2含量比試件C-A-3低,但C-S-H凝膠含量比試件C-A-3高,且相應(yīng)的Friedel’s鹽及CaAl2Si2O8·4H2O含量也更高.研究表明[17],C-S-H凝膠主要起物理吸附氯離子的固化作用,而C3A等鋁相能夠與氯離子反應(yīng)生成Friedel’s鹽,從而起到化學(xué)結(jié)合氯離子的作用.因此,用粉煤灰替代水泥能夠提高混凝土中水泥漿體對(duì)氯離子的固化能力,延緩混凝土中氯離子的傳輸進(jìn)程,改善鋼筋混凝土的抗氯鹽侵蝕性能.

圖8 各試件的XRD衍射圖譜Fig.8 XRD patterns of specimens

2.5 氯離子閾值

鋼筋的表面脫鈍氯離子閾值是評(píng)估氯鹽環(huán)境下鋼筋混凝土服役壽命的關(guān)鍵參數(shù)之一.為獲得粉煤灰對(duì)混凝土中氯離子閾值的影響,本文通過分析各水泥凈漿-鋼筋試件的開路電位、Tafel極化曲線和電化學(xué)阻抗譜等電化學(xué)測(cè)試結(jié)果,判別各試件中鋼筋表面的脫鈍銹蝕狀態(tài)后,測(cè)定相應(yīng)鋼筋表面漿體中的氯離子含量,該氯離子含量即為鋼筋的表面脫鈍氯離子閾值,測(cè)試結(jié)果如圖9所示.由圖9可知,試件C-A-3、10F-A-2和20F-A-1中鋼筋的表面脫鈍氯離子閾值平均值分別為1.068%、0.753%和0.553%,鋼筋表面脫鈍氯離子閾值隨粉煤灰摻量的增加而降低.這是因?yàn)榉勖夯业攘刻娲嗪?其含量較多的SiO2和Al2O3等活性組分會(huì)與水泥水化產(chǎn)物中的Ca(OH)2發(fā)生火山灰反應(yīng),從而減少混凝土孔隙液中OH-的含量,引起鋼筋所處環(huán)境堿性降低、鋼筋表面鈍化膜的穩(wěn)定性下降,導(dǎo)致鋼筋的表面脫鈍氯離子閾值降低[18].

圖9 各試件的氯離子閾值Fig.9 Chloride threshold values of specimens

3 結(jié)論

(1)在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%NaCl溶液中,粉煤灰摻量分別為0%、10%和20%的水泥凈漿-鋼筋試件中的鋼筋達(dá)到腐蝕狀態(tài)的時(shí)間分別為150、450、510d.這表明粉煤灰替代部分水泥能夠延長(zhǎng)混凝土中鋼筋的脫鈍銹蝕時(shí)間,改善鋼筋混凝土的抗氯鹽侵蝕性能.

(2)粉煤灰替代部分水泥后,各水泥凈漿-鋼筋試件的Ca(OH)2含量減少,C-S-H凝膠含量增多,使其對(duì)氯離子的物理吸附能力提高;摻粉煤灰的試件中出現(xiàn)了Friedel’s鹽,增強(qiáng)了漿體的氯離子化學(xué)結(jié)合能力.因此,摻入粉煤灰可提高混凝土對(duì)氯離子的固化能力.

(3)粉煤灰摻量分別為0%、10%和20%的水泥凈漿-鋼筋試件中鋼筋的表面脫鈍氯離子閾值分別為1.068%、0.753%和0.553%.這說明粉煤灰的摻入降低了混凝土中鋼筋的表面脫鈍氯離子閾值,對(duì)鋼筋混凝土的抗氯鹽侵蝕性能是不利的.