白艷 姚杰 黃奎 莊柯 劉海秋 周愛奕

(1.國電環(huán)境保護(hù)研究院有限公司 南京 210031；2.江蘇省脫硝催化劑創(chuàng)新與信息化技術(shù)服務(wù)工程研究中心 南京 210000；3.南京市新型脫硝催化劑工程技術(shù)研究中心 南京 210000)

0 引言

SCR煙氣脫硝是火電廠煙氣中氮氧化物排放控制的主流工藝。催化劑作為該技術(shù)的核心，其品質(zhì)和性能直接決定了SCR脫硝系統(tǒng)的整體運(yùn)行效果[1-2]。有毒微量元素含量是評(píng)價(jià)催化劑品質(zhì)和性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)，生產(chǎn)過程中雜質(zhì)成分的引入或在長期運(yùn)行過程對(duì)煙塵中有毒物質(zhì)的富集，均可能造成催化劑因發(fā)生化學(xué)中毒而逐漸喪失反應(yīng)活性，導(dǎo)致整體脫硝性能的下降或SO2/SO3轉(zhuǎn)化率的上升[3-4]。因此催化劑中有毒物質(zhì)含量的檢測(cè)評(píng)價(jià)，是開展催化劑質(zhì)量監(jiān)督與運(yùn)行管理的一項(xiàng)重要手段。

造成脫硝催化劑發(fā)生化學(xué)中毒的物質(zhì)通常包括K，Na，F(xiàn)e，P，As等，其與催化劑內(nèi)的活性物質(zhì)相結(jié)合，或形成微孔堵塞阻礙氣體分子的擴(kuò)散，從而抑制催化反應(yīng)過程，造成催化劑中毒[5-7]。按照國家及行業(yè)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定[8]，對(duì)催化劑中微量元素含量的測(cè)定應(yīng)采用電感耦合等離子原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)，而為確保測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確和穩(wěn)定，ICP-AES檢測(cè)催化劑中微量元素含量工作應(yīng)輔以一套完善的方法學(xué)指導(dǎo)，以實(shí)現(xiàn)對(duì)檢測(cè)工作的質(zhì)量控制。由于待測(cè)定物質(zhì)含量微小，通常逼近于儀器和方法的靈敏度下限，因此在質(zhì)控過程中，對(duì)于方法檢出限的評(píng)定就顯得格外重要[9-10]。

參考國家標(biāo)準(zhǔn)《化學(xué)試劑 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法通則》(GB/T 23942—2009)[11]，其中附錄D對(duì)于檢出限評(píng)定方法的描述為制作目標(biāo)元素的工作曲線，并以此對(duì)空白溶液中目標(biāo)元素濃度進(jìn)行重復(fù)測(cè)定，再計(jì)算重復(fù)測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差值。最終定義目標(biāo)元素的檢出限為3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差值[12]。而在實(shí)際操作過程中，該模式僅能提供儀器檢出限，而與實(shí)際檢測(cè)需求存在背離。本文面向脫硝催化劑微量元素的ICP-AES檢測(cè)過程，基于理論分析和試驗(yàn)操作，分析比較了儀器檢出限和方法檢出限評(píng)定模式所存在的差異，為SCR脫硝催化劑中微量元素含量測(cè)定結(jié)果的量值判定提供明確的依據(jù)。

1 問題及分析

GB/T 23942—2009中提供的標(biāo)準(zhǔn)方法通過測(cè)定空白溶液中目標(biāo)元素信號(hào)強(qiáng)度與背景(噪聲)強(qiáng)度的統(tǒng)計(jì)學(xué)差異來判定從空白背景中能夠識(shí)別出目標(biāo)信號(hào)的目標(biāo)元素濃度下限值。該過程為無干擾理想狀態(tài)下的評(píng)定思路，本質(zhì)上是針對(duì)儀器開展的性能評(píng)價(jià)，并非面向個(gè)性化的檢測(cè)方法[13]。當(dāng)檢測(cè)對(duì)象為脫硝催化劑時(shí)，由于樣品自身所含成分的多樣性，疊加上制樣消解用酸可能導(dǎo)入的雜質(zhì)元素，使得待檢測(cè)目標(biāo)元素的譜線信號(hào)極易淹沒于復(fù)雜的基體背景中。在此情況下，若在目標(biāo)元素譜線的臨近位置存在干擾譜線，將會(huì)極大干擾儀器和檢測(cè)方法對(duì)于有效信號(hào)的識(shí)別精度，因此其可識(shí)別的信號(hào)強(qiáng)度下限值通常將顯著高于空白溶液條件下的判定結(jié)果[14-15]。

方法檢出限評(píng)定的本質(zhì)在于從樣品背景(噪聲)中識(shí)別出目標(biāo)元素的譜線信號(hào)。因此研究中參考定量分析中的標(biāo)準(zhǔn)加入法原理[16]，通過向待測(cè)樣品中摻入一系列不同體積和濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，人為控制樣品中目標(biāo)元素含量的增量(理論增量可通過加入量計(jì)算得到)，并經(jīng)由ICP-AES方法對(duì)目標(biāo)元素含量進(jìn)行實(shí)際測(cè)定。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)加入量微小時(shí)，受限于儀器和方法的分辨率，目標(biāo)元素濃度的增量信號(hào)可能淹沒于背景譜線中，致使理論增量與實(shí)測(cè)增量之間造成不穩(wěn)定的較大誤差；而隨著標(biāo)準(zhǔn)加入量的上升，目標(biāo)元素濃度的增量信號(hào)逐漸適應(yīng)于儀器和方法的分辨率，使得理論增量與實(shí)測(cè)增量之間的誤差趨于縮小并穩(wěn)定。通過對(duì)一系列的誤差量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，即能分析得到針對(duì)于檢測(cè)方法的分辨率，由此獲得方法檢出限。

2 試驗(yàn)方法

2.1 主要儀器設(shè)備、基體樣品及試劑

試驗(yàn)采用的主要儀器包括：電感耦合等離子體發(fā)色光譜儀(ICP-AES，美國PerkinElmer公司，Optima 8000型)、微波消解儀(美國CEM公司，Optima 8000型)。

試驗(yàn)所采用的基體樣品為釩鈦系商業(yè)蜂窩式脫硝催化劑，消解用酸為硝酸(GR)和氫氟酸(GR)，配置比例為5∶1，所采用的標(biāo)準(zhǔn)溶液為GSB 04-1764標(biāo)準(zhǔn)混合溶液(含K，Na，P)及GSB 04-1766標(biāo)準(zhǔn)混合溶液(含F(xiàn)e，As)。

2.2 試驗(yàn)步驟及方法

(1)工作曲線的制作：首先利用去離子水對(duì)100 μg/mL原標(biāo)準(zhǔn)混合溶液進(jìn)行定量稀釋，配置標(biāo)準(zhǔn)混合溶液中K，Na，F(xiàn)e，P，As的質(zhì)量濃度在0～ 10 mg/L范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，分為7個(gè)不同濃度等級(jí)，并通過ICP-AES分別構(gòu)建K，Na，F(xiàn)e，P，As的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

(2)基體溶液的制備：將催化劑基體樣品破碎并研磨，105 ℃干燥后稱量0.2 g，再利用微波消解儀加酸進(jìn)行完全消解。依照該方法分制得11份相同的基體溶液。

(3)微量加標(biāo)溶液的制備：保留1份基體溶液作為基體空白；其余10份基體溶液中依次等差值準(zhǔn)確加入20 ～ 200 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并定容至50 mL，則制得的10份加標(biāo)溶液中K，Na，F(xiàn)e，P，As含量的理論增量分別為20，40，60，80，100，120，140，160，180，200 μg/L。

(4)微量元素含量測(cè)定：利用ICP-AES分別測(cè)定空白溶液(去離子水)，基體溶液及微量加標(biāo)溶液中K，Na，F(xiàn)e，P，As的含量，并據(jù)此對(duì)各元素的方法及儀器檢出限進(jìn)行評(píng)定。

3 試驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 方法檢出限評(píng)定結(jié)果

通過ICP-AES測(cè)定獲得基體溶液中各元素的背景含量。已知10份微量加標(biāo)溶液的加標(biāo)量，由此確定其中各元素含量的理論增量，通過將基體溶液中各背景含量扣除，即獲得了微量加標(biāo)溶液中各元素含量的實(shí)測(cè)增量。計(jì)算并統(tǒng)計(jì)理論增量對(duì)應(yīng)的實(shí)測(cè)增量誤差，以此評(píng)定對(duì)應(yīng)元素的方法檢出限。以As元素為例，含量測(cè)定及誤差計(jì)算結(jié)果如表1所示。

表1 As元素含量測(cè)定及實(shí)測(cè)增量誤差

依照上述方法分別獲得K，Na，F(xiàn)e，P，As共5種元素理論增量所對(duì)應(yīng)的實(shí)測(cè)增量誤差，匯總得到的誤差結(jié)果如表2所示。

表2 各元素的實(shí)測(cè)增量誤差結(jié)果

由測(cè)定結(jié)果可以看出，隨著標(biāo)準(zhǔn)添加量的上升，實(shí)測(cè)增量與理論增量間的誤差絕對(duì)值逐步減小并趨于穩(wěn)定。參考國家標(biāo)準(zhǔn)《化學(xué)分析方法驗(yàn)證確認(rèn)和內(nèi)部質(zhì)量控制要求》(GB/T 32465—2015)[17]中7.3.3的相關(guān)要求，可設(shè)置允許誤差限為±10%范圍，由此可認(rèn)為當(dāng)實(shí)測(cè)增量誤差落入該限值范圍內(nèi)時(shí)，所對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)添加量即為檢出限。

根據(jù)該評(píng)定準(zhǔn)則確定溶液狀態(tài)下K，Na，F(xiàn)e，P，As的方法檢出限，再根據(jù)取樣量(0.2 g)和定容體積(50 mL)，換算得到催化劑固態(tài)樣品中各元素的方法檢出限，評(píng)定結(jié)果如表3所示。

表3 各元素的方法檢出限評(píng)定結(jié)果

3.2 儀器檢出限評(píng)定結(jié)果

參考國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23942—2009附錄D中提供的方法，對(duì)空白溶液中K，Na，F(xiàn)e，P，As的含量進(jìn)行重復(fù)性測(cè)定，通過統(tǒng)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算各元素的儀器檢出限，并換算為催化劑固態(tài)樣品中的儀器檢出限，評(píng)定結(jié)果如表4所示。

表4 各元素的儀器檢出限評(píng)定結(jié)果

3.3 不同檢出限評(píng)定結(jié)果的應(yīng)用比對(duì)

從2種不同的檢出限評(píng)定過程與結(jié)果中可以看出，各元素對(duì)應(yīng)的方法檢出限均顯著高于常規(guī)評(píng)定模式獲得的儀器檢出限。為考察2種檢出限對(duì)于催化劑微量元素含量測(cè)定結(jié)果進(jìn)行量值判定的合理性，研究中以As作為目標(biāo)元素，針對(duì)As含量不同的3份催化劑樣品進(jìn)行了重復(fù)檢測(cè)，結(jié)果如表5所示。

表5 不同催化劑中As含量的檢測(cè)及判定

檢測(cè)結(jié)果顯示，樣品-1中As含量重復(fù)測(cè)量均值為4.4 mg/kg，測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差高達(dá)63%，表明對(duì)該含量的測(cè)量不確定性較大，檢測(cè)結(jié)果存在較高的誤差，此時(shí)兩類檢出限均判定為“未檢出”。樣品-3重復(fù)測(cè)量均值為29.5 mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為6%，檢測(cè)結(jié)果較為穩(wěn)定，兩類檢出限均判定為“檢出”。而在對(duì)樣品-2的判定上存在分歧：由于重復(fù)測(cè)量均值(9.9 mg/kg)高于儀器檢出限(7 mg/kg)，判定為檢出，卻低于方法檢出限(15 mg/kg)，則判定為未檢出。而相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差達(dá)到22%，表明重復(fù)測(cè)量結(jié)果仍存在較大的不確定性，未滿足(GB/T 32465—2015)中±10%的允許誤差限要求。因此在該情況下，將測(cè)定結(jié)果定為“未檢出”方能符合量值評(píng)判的要求，方法檢出限在合理性上優(yōu)于儀器檢出限。

經(jīng)上述試驗(yàn)和分析可知，儀器檢出限的評(píng)定模式未能充分考慮儀器分辨率對(duì)于特定方法和樣品的適應(yīng)性。直接使用儀器檢出限進(jìn)行量值判定極易造成檢測(cè)誤差的增加，甚至對(duì)報(bào)告結(jié)果的誤判；而方法檢出限則充分考慮了由樣品基體引入的背景干擾，在此情況下目標(biāo)元素的信號(hào)若能夠被準(zhǔn)確辨識(shí)，則需要較高的濃度限值，因此對(duì)于ICP-AES檢測(cè)脫硝催化劑中微量元素含量而言，該模式獲得的檢出限更加嚴(yán)謹(jǐn)、合理，更能適應(yīng)于對(duì)檢測(cè)工作的質(zhì)量控制需求。

4 結(jié)論

本文針對(duì)ICP-AES測(cè)定SCR脫硝催化劑微量元素含量的檢出限評(píng)定方法展開研究，經(jīng)由剖析GB/T 23942—2009中所提供儀器檢出限標(biāo)準(zhǔn)評(píng)定模式在實(shí)際應(yīng)用中所存在的問題和不足，提出了微量標(biāo)準(zhǔn)加入法結(jié)合誤差分析的方法檢出限評(píng)定模式。通過開展系列試驗(yàn)的比對(duì)和論證，得到了催化劑中K，Na，P，F(xiàn)e，As共5種元素的儀器和方法檢出限，以及二者在量值判定過程中存在的差異，并得出以下結(jié)論：

(1)標(biāo)準(zhǔn)提供的儀器檢出限的評(píng)定模式未能充分考慮儀器分辨率對(duì)于特定方法和樣品的適應(yīng)性。直接使用儀器檢出限進(jìn)行微量元素檢測(cè)結(jié)果的量值判定易造成檢測(cè)誤差的增加和對(duì)報(bào)告結(jié)果的誤判。

(2)微量標(biāo)準(zhǔn)加入法結(jié)合誤差分析的方法檢出限評(píng)定模式充分考慮了由樣品基體引入的背景干擾，在此情況下目標(biāo)元素的信號(hào)若能夠被準(zhǔn)確辨識(shí)，則需要較高的濃度限值，因此對(duì)于ICP-AES檢測(cè)脫硝催化劑中微量元素含量測(cè)定而言，該模式獲得的檢出限更加嚴(yán)謹(jǐn)、合理，更能適應(yīng)于對(duì)檢測(cè)工作的質(zhì)量控制需求。