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      醋酸鈷合成過程中漫料事故分析與預防措施

      2020-08-31 05:38:26倪玉峰熊厚文楊金華余立明
      杭州化工 2020年2期
      關鍵詞:反應釜床層雙氧水

      倪玉峰,熊厚文,楊金華,余立明

      (金浦新材料股份有限公司,江蘇南京 210047)

      醋酸鈷是一種重要的化工產(chǎn)品,是對二甲苯、均三甲苯液相空氣氧化的催化劑[1-2]。過氧化氫法生產(chǎn)醋酸鈷,是采用金屬鈷(Co)與醋酸(CH3COOH)及過氧化氫(雙氧水,H2O2)直接反應制備[3]1-3[4-6],反應器的設計和H2O2的利用是該生產(chǎn)方法的關鍵[7]。H2O2由于其結構的特殊性而具有較大的不穩(wěn)定性,在金屬表面、溫度上升、pH增加、金屬離子及其他雜質(zhì)的影響下,極易分解放熱并產(chǎn)生氧氣[8-9]。

      金浦新材料股份有限公司自2016年對醋酸鈷合成反應釜進行內(nèi)部結構優(yōu)化改造,生產(chǎn)過程具有流程短和反應條件溫和等特點,生產(chǎn)負荷和醋酸鈷的產(chǎn)品質(zhì)量均有明顯的改觀,但作為原料之一的H2O2,其消耗量一直不穩(wěn)定,使用消泡劑消除釜內(nèi)液相表面氣泡的情況時有發(fā)生。本文結合近年來發(fā)生的醋酸鈷合成過程漫料事故,研究了關鍵工藝參數(shù)對合成反應的影響,分析了漫料事故原因并提出預防措施,為醋酸鈷合成單元的生產(chǎn)優(yōu)化提供了理論借鑒。

      1 工藝簡介

      醋酸鈷合成單元簡易流程如圖1所示,為常壓間歇操作。

      圖1 醋酸鈷合成單元簡易流程圖

      首先,向反應釜R01內(nèi)投入金屬鈷原料,床層厚度約400 mm,注入1.5 t質(zhì)量分數(shù)為15%~20%的醋酸水溶液。啟動循環(huán)泵P01后,開啟H2O2泵P02開始添加H2O2(質(zhì)量分數(shù)30%),混合液體流經(jīng)金屬鈷床層進行醋酸鈷的合成反應。待中間釜R02內(nèi)的溶液酸度和醋酸鈷濃度合格后,關閉H2O2泵P02,進入過濾工序。過氧化氫法生產(chǎn)醋酸鈷反應方程式如下所示[3]10,方程式括號中s代表固相,l代表液相。

      2 醋酸鈷合成過程理論分析

      2.1 雙氧水沿床層縱向的濃度分布

      在反應釜中任意截取一段高度為dZ的微元鈷層,如圖2所示。圖中L為混合液體流量,L/s;Z為鈷床層高度,m;dZ為微元鈷層高度,m;CH2O2為混合液體中雙氧水量濃度,mol/L;dCH2O2為雙氧水量濃度變化,mol/L;C1為鈷床層頂部混合液體中雙氧水量濃度,mol/L;C2為鈷床層底部混合液體中雙氧水量濃度,mol/L。

      圖2 高度為dZ的微元鈷層

      若不考慮雙氧水在床層內(nèi)的分解,對此微元鈷層內(nèi)的H2O2做物料衡算可知,單位時間內(nèi)參與合成醋酸鈷的雙氧水的物質(zhì)量為:

      式中,dFH2O2為單位時間內(nèi)參與合成醋酸鈷的雙氧水的物質(zhì)量,mol/s;r為反應速率,mol/(m2·s);L為混合液體流量,L/s;dCH2O2為雙氧水濃度變化,mol/L;dA為微元鈷層內(nèi)的液、固相界面積,m2;a為單位體積鈷床層所具有的反應表面積,m2/m3;Ω為反應釜截面積,m2;dZ為微元鈷層高度,m。

      假設總反應由表面反應控制,則微元鈷層中的反應速率方程式為:

      式中,CHAC、CH2O2表示混合溶液中醋酸和H2O2的量濃度,mol/L;m、n為反應級數(shù),無量綱;k為反應速率常數(shù),單位為[mol/(m2·s)]/(mol/L)m+n。

      k一般符合阿倫尼烏斯方程:

      式中,A稱為指數(shù)前因子或指前因子,又稱為表觀頻率因子,其單位與k相同;Ea為阿倫尼烏斯活化能,J/mol;R為摩爾氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);T為溫度,單位為K;e為自然常數(shù),值約為2.718 28。

      由式(2)~(4)可得:

      反應釜截面積Ω為常數(shù),H2O2進料量相比循環(huán)泵流量較小,視L為常數(shù),在反應原料鈷片和醋酸過量的情況下,單股混合液體通過鈷床層時a和CHAC可視為常數(shù)。不考慮床層內(nèi)溫度的變化,則反應速率常數(shù)k也可視為常數(shù),于是可在全釜鈷床層范圍內(nèi)積分如下:

      2.2 床層結構和雙氧水進料速度對反應過程的影響

      由公式(7)可知,若鈷床層高度Z或單位體積鈷床層所具有的反應表面積a較大,混合液體通過反應釜后,鈷床層底部混合液體中H2O2濃度C2較低,即H2O2的轉化率較高;反之,則鈷床層底部混合液體中H2O2的濃度C2偏高,在反應釜內(nèi)未被消耗的雙氧水進入中間釜,部分隨循環(huán)液體再次進入鈷床層參與反應,其余部分則在溫度、雜質(zhì)、金屬離子和pH增高等因素的影響下分解生成水和氧氣,并放出熱量。

      若雙氧水進料速度過快,即進入鈷層的混合液體中H2O2的初始濃度C1較高,由公式(7)可知,在床層末端的混合液體中雙氧水的濃度C2偏高,將會出現(xiàn)H2O2的分解現(xiàn)象,有大量氧氣和熱量產(chǎn)生。

      假設存在某雙氧水的低濃度C*,在此低濃度條件下,H2O2參與醋酸鈷合成反應和自身分解的速度均可以忽略。在床層Z足夠高的情況下,混合液體在反應釜內(nèi)自上而下流動過程中將分別經(jīng)歷2段鈷床層 Z1、Z2,且 Z1+Z2=Z。在床層 Z1內(nèi)部,混合液體中的H2O2參與醋酸鈷合成反應,濃度降至C*,流至床層Z2末端時H2O2濃度C2≈C*。提高雙氧水的進料速度,即增加混合液體中H2O2的初始濃度C1后,在經(jīng)過一段 Z1′(Z1′>Z1)的鈷床層后,H2O2濃度降至 C*,在床層 Z2′末端 H2O2濃度 C2≈C*,Z1′+Z2′=Z,即鈷床層高度足夠的情況下,在一定的雙氧水進料速度范圍內(nèi),提高其進料速度既可避免H2O2的無效分解,又可縮短醋酸鈷的合成時間。

      3 漫料事故經(jīng)過、原因分析及預防措施

      3.1 漫料事故經(jīng)過

      2019年12月6日,在車間某生產(chǎn)批次的巡檢過程中,透過中間釜R02視窗發(fā)現(xiàn),液相體積膨脹使得液面逐漸上升至釜頂位置,緊急啟動停車程序。從啟動H2O2進料泵P02(柱塞泵,設定開度20%)至事故發(fā)生時,H2O2進料時間共約2 h,循環(huán)水調(diào)節(jié)閥在整個生產(chǎn)過程中始終處于全開狀態(tài)。DCS(分布式控制系統(tǒng))操作記錄顯示,當液相溫度達到56℃時,聯(lián)鎖切斷H2O2進料泵P02,待液相溫度逐步降低至40℃后重新啟動H2O2泵P02,以此間斷方式注入H2O2進行醋酸鈷的合成。打開中間釜R02入孔,發(fā)現(xiàn)液面上方分布一層泡沫狀物質(zhì),較為穩(wěn)定,不易破裂。

      3.2 漫料事故原因分析

      3.2.1 H2O2進料速度

      生產(chǎn)過程中雖然采取了溫度和H2O2注入泵的聯(lián)鎖,即在液相溫度達到56℃后,聯(lián)鎖切斷P02,使事故發(fā)生時溫度不再持續(xù)上升,但泵P02出口20%開度對應的注入速度可能較快,液相溫度達到56℃后,在循環(huán)水冷卻的作用下,溫度逐漸降低,而H2O2分解產(chǎn)生的氧氣可使混合溶液的氣含率增高,液面上升。尤其在合成反應的后期,混合溶液中醋酸濃度較低,大量的H2O2進入反應釜內(nèi),實際參與合成醋酸鈷的量較少,大多數(shù)H2O2在短時間內(nèi)急劇分解產(chǎn)生大量氧氣,使混合溶液的氣含率大大增高,液面快速上升。這是漫料事故發(fā)生的最直接原因。

      3.2.2 反應釜鈷床層高度

      從床層結構對反應過程的影響可知,在漫料事故發(fā)生時,金屬鈷床層的高度可能偏低,反應釜R01內(nèi)H2O2的轉化率不高,分解嚴重,中間釜R02混合溶液氣含率增高,液面上升,是導致此次事故發(fā)生的另一個重要因素。

      3.2.3 原料鈷質(zhì)量

      一般而言,醋酸鈷制備原料會含有一定的雜質(zhì)成分[10],合成反應結束后均需進行過濾操作,而且在儲存和搬運過程中鈷原料也存在被污染的可能。微細的疏水性顆粒粘附于氣泡表面后,隨氣泡一起浮升到液面,形成泡沫浮渣[11-12]。同時,雜質(zhì)的存在也導致雙氧水分解產(chǎn)生的氧氣氣泡的上升阻力增加,從而加劇漫料事故的發(fā)生。因此,事故現(xiàn)場觀察到的液體表面浮渣說明原料雜質(zhì)是導致本次漫料的不可忽視的因素之一。

      3.3 漫料事故預防措施

      漫料事故的發(fā)生,可能是某單一因素導致的,也可能是以上原因綜合作用的結果,可以從以下幾個方面提出預防措施。

      (1)從床層結構和雙氧水進料速度對反應過程的影響來看,應適當減小雙氧水的進料速度、增加金屬鈷床層高度或選用比表面積較大的鈷原料。同時,應嚴格控制醋酸和水的配比,提高雙氧水使用效率,使每批次產(chǎn)品的原料消耗量穩(wěn)定,并及時投入原料鈷,確保反應釜R01內(nèi)鈷床層高度相對穩(wěn)定;(2)要合理安排計劃,控制每批次生產(chǎn)負荷,防止生產(chǎn)過程中釜內(nèi)液面過高;(3)要注重原料質(zhì)量及其儲存運輸條件,防止帶入疏水性雜質(zhì);(4)可在中間釜上設置消泡劑滴加管口進行快速消泡處理,制定落實現(xiàn)場巡檢制度,提高生產(chǎn)事故的應急處置能力。

      4 結束語

      雙氧水分解導致的溶液氣含率增高,是誘發(fā)漫料事故的一個重要因素。通過物料衡算,建立混合溶液通過金屬鈷床層時H2O2的濃度分布方程式,直觀反映床層結構、雙氧水進料速度對反應過程的影響,可為分析漫料事故原因、制定防范措施提供依據(jù)。原料雜質(zhì)的存在不僅會形成穩(wěn)定的泡沫浮渣,而且會增加雙氧水分解產(chǎn)生的氣泡的上升阻力,從而加劇漫料事故的發(fā)生,故而控制原料質(zhì)量也是預防漫料事故的有效方式,同時應注重生產(chǎn)安排、加強現(xiàn)場巡檢和提高生產(chǎn)事故應急處置能力。

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