銅冶煉污泥中砷的固化/穩(wěn)定化處理

譚 聰，肖筱瑜，孫 偉，黃 偉，林達紅

(1.中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司，廣西 桂林 541004；2.廣西環(huán)境治理工程技術研究中心，廣西 桂林 5410043.廣西環(huán)境污染控制理論與技術重點實驗室，廣西 桂林 541004)

0 概況

在我國基礎建設不斷加強的今天，工業(yè)化技術也不斷提升，隨之而來的是重金屬冶煉行業(yè)將會產(chǎn)生更多的有害污泥，因此當前亟待解決的就是找到污泥無害化處理處置的最佳方案。當前在技術上有較多的重金屬污泥的無害化處理方式，包括污泥消化、農(nóng)用堆肥、焚燒等，無論哪種方式方法，對污泥污染都有一定的處理效果[1]。然而，有些污泥中有害重金屬含量較高，屬于“國家危險廢物”(HW48)，無法滿足直接填埋的要求，因此在填埋之前需進行固化/穩(wěn)定化處理。本文實驗處理污泥主要為砷含量超標。

固化的定義就是在廢棄物中加入特定的固化劑，將其性質(zhì)變?yōu)椴豢闪鲃踊蛐纬晒腆w的過程，其主要為物理作用；穩(wěn)定化是指將有害污染物轉(zhuǎn)變成低溶解性、低毒性及低移動性的物質(zhì)，通過改變重金屬污染物的有效形態(tài)，減少有害物質(zhì)被吸收、被遷移的能力，從而減少有害污染物潛力的技術[2]。

張長波等[3]對當前土壤修復技術中使用較多的固化/穩(wěn)定化膠凝材料進行了研究探討。常用的膠凝材料可分為四類：① 無機黏結(jié)物質(zhì)，如水泥、石灰等；② 有機黏結(jié)劑，如瀝青等熱塑性材料；③ 熱硬化有機聚合物，如尿素、酚醛塑料和環(huán)氧化物等；④ 玻璃質(zhì)物質(zhì)。目前國內(nèi)外對于污泥的處置常用的固化材料主要可分為硅酸鹽類固化材料、堿性固化材料以及黏土系輔助材料三大類[4]。同時，經(jīng)過研究論證，使用硫酸亞鐵、磷酸、碳酸鈣其中一種或幾種混合物可以較好的固化廢棄物中的鉛、砷等重金屬[5-6]。華明良[7]等人利用過氧化氫、石灰、硫酸鐵及水泥直接處理含砷重金屬廢液，能將高濃度的含砷廢液直接轉(zhuǎn)化成非浸出性廢渣，可以最終安全填埋。

本文在國內(nèi)外研究的基礎上選取石灰、水泥、硫酸亞鐵作為固化劑。這三種固化劑均為市面上極為常見的普通藥劑，除對砷均有良好的固化/穩(wěn)定化效果外，優(yōu)勢在于便宜、來源方便，其中水泥主要起固化作用，石灰及硫酸亞鐵則起到穩(wěn)定化的作用。

將以上三種固化劑分別以不同的比例方案進行配置，再加入銅冶煉產(chǎn)生的3份污泥中進行固化/穩(wěn)定化處理，分別檢測污泥在固化/穩(wěn)定化前后毒性浸出液中的砷含量，以此判斷各方案的固化/穩(wěn)定化效果[8]。

1 試驗材料和試驗方法

1.1 試驗材料

選取3份來自國內(nèi)某銅業(yè)有限公司下屬配套污水處理站中的污泥作為試驗對象，經(jīng)不同批次抽取不同的樣品，分別記為污泥1#、污泥2#及污泥3#。其毒性浸出液中砷含量見表1，污泥全量分析見表2。

表1 污泥樣品基本情況Table 1 Basic information of sludge samples

表2 污泥樣品全量分析Table 2 Total analysis of sludge sample

以表1的結(jié)果對比國家《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3-2007)中規(guī)定的限值5 mg/L，可以看出3份污泥的毒性浸出液中砷含量均超標。其中污泥2#超標最為嚴重，超標倍數(shù)達29.4倍，同時pH為9.01，屬于堿性。其余污泥1#及污泥3#砷的超標倍數(shù)分別為1.5倍及1.3倍，pH分別為6.81及6.56，屬微酸性。由此可判定3份污泥均為危險廢物。同時根據(jù)國家《危險廢物填埋污染控制標準》(GB 18598-2001)中，砷及其化合物(以總砷計)允許進入填埋區(qū)的控制限值為2.5 mg/L，遠超規(guī)定限值，因此必須做預處理才能進入填埋場。

由表2可見，污泥樣品中重金屬含量較高，其中1#污泥鉛含量最高，達11 854 mg/kg，其次是砷，含量為7406 mg/kg；2#污泥中砷含量最高，達20 188 mg/kg，其次是鋅，含量為19 826 mg/kg；3#污泥中同樣砷含量最高，達19 801 mg/kg。由此可見，3種污泥樣品均有相當大的危險性。

本試驗中選取的固化/穩(wěn)定化藥劑除水泥為工業(yè)用外，石灰及硫酸亞鐵均為分析純。

1.2 試驗方法

1.2.1固化/穩(wěn)定化試驗

分別稱取相同質(zhì)量的3份污泥，向其中加入污泥質(zhì)量2倍的蒸餾水，將充分攪拌至漿糊狀之后，再將按比例配置好的固化劑加入其中，最后邊攪拌邊加入水泥及少量蒸餾水，待污泥充分混合之后倒入模具中，輕蓋保鮮膜放置于陰涼通風處自然養(yǎng)護、風干。本次試驗主要考察石灰的使用量對污泥固化的效果，因此主要通過改變石灰與污泥的比例來確認試驗效果。具體固化劑配比見表3。

表3 試驗方案Table 3 Test program

1.2.2浸出毒性鑒別

固化完成后的污泥按《中華人民共和國環(huán)境保護行業(yè)標準 固體廢物 浸出毒性進出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)中相關操作進行毒性浸出實驗并收集浸出液，低溫下保存，并及時送樣檢測砷含量。

1.3 浸出液檢測方法及儀器

毒性浸出實驗浸出液中砷含量檢測的方法為電感耦合等離子體質(zhì)譜法，使用儀器為等離子體質(zhì)譜儀ICAPQ-MS。

2 試驗結(jié)果和討論

2.1 試驗結(jié)果

經(jīng)過固化/穩(wěn)定化處理后的污泥均提升了一定程度的硬度。對比固化/穩(wěn)定化前后污泥浸出液中砷含量的濃度可知，所選用固化劑對砷具有良好的固化效果。其中，方案A、B、C為第1次試驗；方案D及方案E為在第1次試驗的結(jié)果上進一步優(yōu)化固化條件。試驗結(jié)果見表4和圖1。

表4 固化/穩(wěn)定化試驗結(jié)果Table 4 Solidification/stabilization test result

圖1 污泥固化/穩(wěn)定化試驗結(jié)果Fig.1 Sludge solidification/stabilization test result

通過對比固化/穩(wěn)定化處理前污泥樣品與試驗后樣毒性浸出液砷含量，可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)固化/穩(wěn)定化后的污泥浸出液中砷含量大幅度降低，表明本試驗所選用固化劑對3份污泥中的砷均有良好的固化效果。其中方案A經(jīng)固化/穩(wěn)定化處理后3份污泥均達標，固化效率分別為99.7%、99.5%和99.8%。方案B、C經(jīng)過固化/穩(wěn)定化處理后，除污泥2#外，其余2份污泥也達到達到《危險廢物填埋污染控制標準》要求限值。其中方案B對3份污泥中砷的固化率分別為97.6%、95.0%和96.2%，方案C對3份污泥中砷的固化率分別為72.1%、78.3%和98.9%。2#污泥未能達標的主要原因為原樣品浸出液中砷含量過高，增加了污泥配比之后固化劑難以滿足要求。

同時，可以看到經(jīng)固化/穩(wěn)定化處理后的浸出液pH有所升高，堿性較強。這是由于固化劑本身屬堿性，加入到污泥中后使得污泥pH上升。

方案D及方案E在方案A的基礎上減少了石灰用量，主要目的希望通過減少石灰的使用，使固化/穩(wěn)定化后的浸出液pH能有所降低。試驗結(jié)果表明，適量減少石灰使用量，對試驗效果影響不大，方案D中砷含量略微有所上升，但是仍在達標范圍內(nèi)，固化率分別為99.2%、99.0%和99.6%，而pH變化不大。

方案E中繼續(xù)減少了石灰的使用量，此時污泥浸出液中pH有所下降，然而污泥2#浸出液砷出現(xiàn)超標情況，固化率分別為95.2%、95.2%和94.9%。

2.2 討論

由試驗結(jié)果對比可知，本試驗所選固化劑對3份污泥樣品中的砷具有良好的固化作用，經(jīng)固化/穩(wěn)定化處理之后的污泥，其毒性浸出液中砷濃度大幅度降低，除方案C污泥處理量較大，導致固化率較低以外，其余方案中的固化劑配比對砷固化率均能達到94.9%以上。然而，由于污泥2#中砷含量過高，導致95.0%的固化率仍無法滿足國家《危險廢物填埋污染控制標準》(GB 18598-2001)中對砷的限定要求。

此外，固化劑的使用對污泥pH也有較為明顯的影響，由于使用的固化劑中除硫酸亞鐵外，其余均為堿性物質(zhì)，因此經(jīng)過固化/穩(wěn)定化處理之后的污泥pH有所上升，呈一定的堿性。后期可適當增加酸性固化劑使用量，以降低污泥浸出液的pH。

根據(jù)實際情況，固化/穩(wěn)定化后的污泥在體積上會有一定的增加，會增加后續(xù)填埋成本，綜合對比5組試驗方案對污泥的固化效果，特別是對比處理效果均達標的A與D號方案，D號方案在使用固化劑較少的情況下能有效節(jié)約成本、同時減少后續(xù)被填埋固化污泥的體積，降低填埋成本，從達標效果和經(jīng)濟成本方面綜合考慮可知方案D為本試驗最佳固化條件。

3 結(jié)論

1)固化/穩(wěn)定化可有效處理銅冶煉所屬污水處理站中污泥的砷。固化/穩(wěn)定化工藝簡單方便，可操作性強，對重金屬污染物砷的固定作用明顯，大大降低其轉(zhuǎn)移到液相中的能力，從而使污泥毒性浸出液中砷的濃度達到國家《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3-2007)中規(guī)定的限值，同時滿足國家《危險廢物填埋污染控制標準》(GB 18598-2001)對砷含量的填埋要求。同時本實驗中選取的固化劑均為市面上常見的藥劑，具有經(jīng)濟實惠的有點，根據(jù)目前市面上石灰、水泥及硫酸亞鐵以及人工、水電費的大致價格，可計算以方案D處理污泥的固化/穩(wěn)定化費用約為180元/t，處理方法切實有效可行。

2)由于污泥本身為中性固廢，因此堿性固化劑在固化污泥中砷的同時會提高污泥的pH。強堿性的固廢在填埋要求中有一定的限制，因此建議在后期試驗當中適當增加酸性固化劑的使用，以降低污泥的pH。同時考慮到污泥在經(jīng)過固化/穩(wěn)定化處理之后體積會有所增加，因此建議盡量使用更少的固化劑。在保證經(jīng)過固化穩(wěn)定化處理后的浸出液中砷含量達標，本文所述5組試驗方案中，方案D既能有效降低污泥中砷的浸出毒性，也能保證固化后的污泥能達到填埋要求，同時固化劑的使用量最少，科學有效又經(jīng)濟實惠，因此確定為最優(yōu)條件。

3)針對污泥中砷含量過高導致固化效果不明顯的情況，可以采取資源綜合回收的方法，對污泥再利用，之后再進行無害化處理。