劉光明 衛(wèi)文豪 楊開亮 耿安朝

摘要：為解決水體中Mn（II）含量超標(biāo)問題，采用氧化結(jié)合吸附法進(jìn)行去除。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：?jiǎn)为?dú)使用KMnO4、TiO2等氧化劑或人造沸石、活性炭等吸附劑進(jìn)行處理，可以取得一定的去除效果。采用氧化結(jié)合吸附法時(shí)：KMnO4聯(lián)合顆?；钚蕴吭谥行詶l件下以較小的投加量反應(yīng)30 min，去除率可達(dá)到96.80%;TiO2聯(lián)合顆粒活性炭在中性條件下反應(yīng)30 min，去除率可達(dá)93.92%。該方法去除水體中的Mn（II）具有可行性。

關(guān)鍵詞： 氧化; 吸附; 光催化; 除錳; 氧化結(jié)合吸附法

中圖分類號(hào)： X703.1 ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：

Removal of Mn（II） in water using method of oxidation

combined with adsorption

LIU Guangming， WEI Wenhao， YANG Kailiang， GENG Anchao

（College of Ocean Science and Engineering， Shanghai Maritime University， Shanghai 201306， China）

Abstract： In order to solve the problem that the content of Mn（II） in water exceeds the standard， the method of oxidation combined with adsorption is used to remove it. The experimental results show that using the oxidizing agent （such as KMnO4 or TiO2） or the adsorbent （such as artificial zeolite or activated carbon） alone can achieve a certain removal effect. Using the method of oxidation combined with adsorption： the removal rate of KMnO4 combined with granular activated carbon can reach 96.80% after reaction for 30 min with a small dosage under neutral conditions; the removal rate of TiO2 combined with granular activated carbon can reach 93.92% after reaction for 30 min under neutral conditions. The method is feasible to remove Mn（II） in water.

Key words： oxidation; adsorption; photocatalysis; manganese ion removal; oxidation combined with adsorption

0 引 言

水體中Mn（II）主要來源是巖石和礦物中難溶的含錳化合物，錳能夠在地下水中碳酸的作用下溶解[1]。隨著近年來工業(yè)的快速發(fā)展，大量未達(dá)標(biāo)的工業(yè)廢水被排入地表水體，加之酸雨沖刷巖石和土壤，造成地表水中Mn（II）表現(xiàn)出季節(jié)性、突發(fā)性超標(biāo)的情況[2]。Mn（II）被氧化后會(huì)產(chǎn)生沉淀，使水的色度增加，并且對(duì)人體健康造成較大威脅[3]。因此，如何有效地去除水體中的Mn（II）成為一個(gè)亟待解決的問題。

目前去除水體中Mn（II）的方法主要有氧化法、吸附法等。氧化法即先用氧化劑將Mn（II）氧化成高價(jià)錳，再將高價(jià)錳與水中OH-反應(yīng)生成沉淀后去除。氧化法又分為自然氧化法和接觸氧化法兩種，其中：自然氧化法包括曝氣、氧化反應(yīng)、沉淀、過濾等一系列復(fù)雜流程[4]，該方法所需設(shè)備龐大、投資多，且除Mn（II）效果不太理想[5];接觸氧化法由李圭白等[6]研發(fā)成功，其機(jī)理是催化氧化反應(yīng)。吸附法即采用一些比表面積大、吸附性能強(qiáng)的材料，將水體中的Mn（II）吸附去除。吸附法具有容量大、耗能少、污染小、去除快和可循環(huán)等優(yōu)點(diǎn)。[7]國(guó)內(nèi)外已經(jīng)有采用上述方法處理Mn（II）污染水體的研究，如：王娟珍等[8]認(rèn)為通過KMnO4預(yù)氧化完全可以達(dá)到除Mn（II）的效果;宋小偉[9]得出活性炭對(duì)Mn（II）的吸附效果受溫度、pH和吸附時(shí)間影響;ATES等[10]發(fā)現(xiàn)用NaOH改性沸石對(duì)Mn（II）具有較好的吸附效果。然而，將上述兩種方法結(jié)合起來去除水體中Mn（II）的還鮮有報(bào)道。

本研究利用氧化結(jié)合吸附法進(jìn)行水體中Mn（II）去除實(shí)驗(yàn)，先比較KMnO4、TiO2和活性炭、沸石對(duì)Mn（II）的去除效果，再采用氧化結(jié)合吸附法去除水體中的Mn（II），以期能提高處理效率，為處理受Mn（II）污染的水體尋求更好的方法。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)主要試劑：KMnO4（AR）、MnSO4（AR）、KIO4（AR）、TiO2（CP，銳鈦礦型，粒徑21 nm）、人造沸石（CP，60～80目）、活性炭（AR），試劑均出自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

實(shí)驗(yàn)主要儀器：紫外可見分光光度計(jì)（T6新世紀(jì)，北京普析通用儀器）、循環(huán)水式多用真空泵（SHB-ⅢS，上海大顏儀器設(shè)備）、光化學(xué)反應(yīng)儀（XPA-2，南京胥江電機(jī)廠）。

1.2 錳離子檢測(cè)方法

采用KIO4分光光度法，參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 11906—1989。檢測(cè)原理是：在中性的K4P2O7介質(zhì)中，室溫下KIO4在短時(shí)間內(nèi)將低價(jià)錳氧化為紫紅色的七價(jià)錳，用分光光度法在525 nm處進(jìn)行測(cè)定。

1.3 實(shí)驗(yàn)原水

實(shí)驗(yàn)處理原水為人工配制的MnSO4質(zhì)量濃度為2 mg/L的水樣，每次實(shí)驗(yàn)取用500 mL。用濃度為0.1 mol/L的NaOH溶液和HCl溶液將水樣pH調(diào)節(jié)到7左右，實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度15～25 ℃。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

氧化法：分別向各實(shí)驗(yàn)原水水樣中投加不同的氧化劑（KMnO4和TiO2），用恒溫磁力攪拌器低速攪拌;TiO2需在光化學(xué)反應(yīng)儀中用100 W汞燈作為光源進(jìn)行光催化氧化，反應(yīng)裝置如圖1所示;向水樣中加入催化劑，對(duì)水樣進(jìn)行一定時(shí)間的光照，再將水樣通過微孔濾膜抽濾，然后檢測(cè)水樣中的剩余Mn（II），考察投加量、氧化時(shí)間對(duì)除Mn（II）效果的影響。

吸附法：分別向各燒杯中的實(shí)驗(yàn)原水水樣加入一定量的吸附劑（活性炭和人造沸石），再將燒杯放置在恒溫磁力攪拌器上進(jìn)行中低速攪拌，然后將燒杯中的水樣用微孔濾膜抽濾，最后進(jìn)行剩余Mn（II）檢測(cè)。

氧化結(jié)合吸附法：將上述幾種氧化劑與吸附劑聯(lián)合使用以探究?jī)煞N方法聯(lián)用的效果，并考慮兩種方法可能產(chǎn)生的相互影響，以期達(dá)到最優(yōu)除Mn（II）效果，找到最為經(jīng)濟(jì)高效的除Mn（II）方法。

2 實(shí)驗(yàn)過程及數(shù)據(jù)分析

2.1 氧化法

2.1.1 氧化劑投加量對(duì)除Mn（II）效果的影響

探究氧化劑投加量對(duì)除Mn（II）效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。由圖2可知，在KMnO4投加量較低時(shí)，隨著投加量的增加Mn（II）去除率增加， KMnO4投加量為1.5 mg時(shí)Mn（II）去除率達(dá)到最大95.73%，繼續(xù)增加KMnO4投加量時(shí)Mn（II）去除率下降。因此，必須控制Mn（II）的投加量，否則會(huì)造成二次污染。向?qū)嶒?yàn)原水水樣中分別投加一定量的TiO2，設(shè)定光催化氧化時(shí)間30 min，反應(yīng)后通過微孔濾膜抽濾，然后檢測(cè)水樣中剩余的Mn（II）。當(dāng)TiO2投加量為10 mg時(shí)，Mn（II）去除率達(dá)最大值61.86%。考慮到經(jīng)濟(jì)效益，將10 mg作為最佳TiO2投加量。

2.1.2 氧化時(shí)間對(duì)氧化劑除Mn（II）效果的影響

探究氧化時(shí)間對(duì)氧化劑除Mn（II）效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。由圖3可知，隨著氧化時(shí)間增加Mn（II）去除率先迅速增加，一定時(shí)間后基本保持不變。向?qū)嶒?yàn)原水水樣中投加1.5 mg KMnO4，其他實(shí)驗(yàn)條件與前述實(shí)驗(yàn)一致，反應(yīng)5 min時(shí)基本達(dá)到最大值，采用10 min作為最佳氧化時(shí)間。向?qū)嶒?yàn)原水水樣中投加10 mg TiO2，設(shè)定光催化氧化時(shí)間為0、5、10、15、20、30 min。經(jīng)過30 min左右Mn（II）去除率的增大趨勢(shì)漸漸平緩，因此最佳氧化時(shí)間設(shè)定為30 min。

2.2 吸附法

探究吸附劑投加量對(duì)除Mn（II）效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。分別向?qū)嶒?yàn)原水水樣中投加一定量的顆?；钚蕴?，攪拌吸附30 min。徐越群等[11]得出當(dāng)原水中Mn2+質(zhì)量濃度為2 mg/L時(shí)去除1 mg Mn2+的最佳活性炭投加量為0.4 g，而且需要恒溫振蕩12 h。考慮到吸附法只是用作輔助處理方法，因此投加量最大值僅至25 mg。隨著活性炭投加量的增加Mn2+去除率增大，最大為18.92%。孫璐等[12]得出當(dāng)原水中Mn2+質(zhì)量濃度為200 mg/L時(shí)1 L水中需投加人造沸石15 g并恒溫振蕩4 h才能將Mn2+去除。分別向?qū)嶒?yàn)原水水樣中投加一定量的人造沸石，攪拌吸附30 min，投加50 mg人造沸石時(shí)Mn2+去除率最高（18.03%）。可以看出，沸石投加量需達(dá)到活性炭的兩倍才能獲得與之相近的除Mn（II）效果。

2.3 氧化結(jié)合吸附法

2.3.1 KMnO4與活性炭聯(lián)用

分別向?qū)嶒?yàn)原水水樣中投加0.5 mg和1 mg KMnO4，5 min后投加不同量的顆粒活性炭，攪拌吸附30 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。由圖5可知，加入顆?；钚蕴亢驧n（II）去除率逐漸上升，投加0.5 mg和1 mg KMnO4的水樣Mn（II）去除率可分別達(dá)到79.88%和96.80%，不僅能降低KMnO4投加量而且對(duì)剩余Mn（II）有吸附作用，還能幫助去除其他污染物，可以很好地解決KMnO4過量所導(dǎo)致的問題。

2.3.2 TiO2與活性炭聯(lián)用

向?qū)嶒?yàn)原水水樣中投加10 mg TiO2，光催化氧化30 min，接著分別投加不同量的顆?；钚蕴?，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。由圖6可知，投加活性炭后Mn（II）去除率迅速增大，加大活性炭投加量至25 mg時(shí)Mn（II）去除率為93.92%，較單獨(dú)使用TiO2有大幅提升。

2.3.3 KMnO4與人造沸石聯(lián)用

分別向模擬水樣中投加0.5 mg和1 mg KMnO4，5 min后投加不同量的人造沸石，攪拌吸附30 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7。由圖7可知，加入人造沸石后Mn（II）去除率逐漸上升，投加0.5 mg和1 mg KMnO4的水樣Mn（II）去除率可分別達(dá)到75.00%和92.60%，但相比于KMnO4與活性炭聯(lián)用有一定差距，且沸石投加量與活性炭相比較大。

2.3.4 TiO2與人造沸石聯(lián)用

向?qū)嶒?yàn)原水水樣中投加10 mg TiO2，光催化氧化30 min，接著分別投加不同量的人造沸石，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖8。由圖8可知，投加人造沸石后Mn（II）去除率迅速增大，加大人造沸石投加量至50 mg時(shí)Mn（II）去除率為89.80%，較單獨(dú)使用TiO2有較大提升，但相比于TiO2與活性炭聯(lián)用有一定差距。

3 結(jié) 論

（1）氧化法中KMnO4除Mn（II）效果好，但需要注意不能過量，否則會(huì)造成二次污染。TiO2除Mn（II）效果較差且反應(yīng)條件較苛刻，不適合單獨(dú)使用。（2）吸附法中兩種吸附劑達(dá)到相同Mn（II）去除率時(shí)人造沸石投加量是顆?；钚蕴康膬杀蹲笥?，在實(shí)際處理污水的過程中需要考慮吸附劑的回收問題，否則同樣會(huì)造成二次污染。（3）當(dāng)氧化與吸附法聯(lián)用時(shí)，KMnO4聯(lián)合顆?；钚蕴康腗n（II）去除率較高，可達(dá)到96.80%，聯(lián)合使用可減少KMnO4使用量，避免二次污染，并且吸附劑可以幫助去除水體中一些其他污染物;自身除Mn（II）效果較差的TiO2聯(lián)合顆?；钚蕴康腗n（II）去除率高達(dá)93.92%，有大幅提升。

近年來新興的TiO2納米管技術(shù)是一種高效的水處理技術(shù)，TiO2納米管不僅具有吸附作用而且可以同時(shí)進(jìn)行光催化氧化，既能夠重復(fù)利用又便于回收[13]。目前也有一些實(shí)驗(yàn)方法可以大幅提高TiO2的光催化效率[14]，可以作為今后實(shí)驗(yàn)研究的方向。

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（編輯 賈裙平）

收稿日期： 2019- 04- 01 修回日期： 2019- 11- 15

基金項(xiàng)目： 國(guó)家自然科學(xué)基金（40906060）

作者簡(jiǎn)介： 劉光明（1977—），男，安徽霍邱人，副教授，碩導(dǎo)，博士，研究方向?yàn)榄h(huán)境污染控制理論與技術(shù)，（E-mail）gmliu@shmtu.edu.cn