潘浩，張連騰，董素琴，趙瑞達(dá)，米普科*

(1.華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海市先進(jìn)聚合物材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237;2.廣東誠銘化工科技有限公司，廣東東莞523000)

烯基琥珀酸酐(alkenyl succinic anhydride, ASA)是用于紙張施膠的重要特種化學(xué)品。ASA具有熟化速度快、適用于中性施膠的優(yōu)點(diǎn)，隨著造紙行業(yè)酸性施膠向中性施膠的轉(zhuǎn)變，ASA的市場份額逐年增加，特別是在高檔文化紙與涂布加工紙等領(lǐng)域，相較于其他施膠劑具有很大的優(yōu)勢[1]，受限于原料來源與合成工藝等因素，國內(nèi)此類產(chǎn)品的水平較為落后，和國外產(chǎn)品有較大的差距。

在紙張漿內(nèi)施膠過程中，需要將ASA乳化配制成施膠液后進(jìn)行施膠，所以造紙行業(yè)對(duì)其熔點(diǎn)、乳化后穩(wěn)定性與施膠后紙張抗水性有較高要求[2]。ASA一般由15～21個(gè)碳的內(nèi)烯烴通過Alder-ene反應(yīng)合成，其各項(xiàng)性能(熔點(diǎn)、施膠性能和乳化效果等)受烯烴原料的結(jié)構(gòu)(鏈長、雙鍵位置和支鏈結(jié)構(gòu)等)影響很大，由于適用于合成ASA的原料難以獲取，而便于獲取的長鏈α-烯烴所合成的ASA室溫下為固體，工業(yè)上常見的做法是將α-烯烴通過異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為內(nèi)烯烴，由異構(gòu)化烯烴合成液態(tài)的ASA施膠劑。JOHANNES等[3]公開了一種ASA施膠劑的合成方法，使用了堿金屬催化異構(gòu)化的內(nèi)烯烴制備ASA施膠劑，GEE等[4-5]研究了陽離子交換樹脂和分子篩催化劑催化長鏈烯烴進(jìn)行雙鍵和骨架異構(gòu)化的動(dòng)力學(xué)。此外研究人員[6-7]還開發(fā)過使用長鏈的羧酸和酯類等多種原料合成烯基琥珀酸酐。

盡管ASA具有很大的應(yīng)用價(jià)值，但由于合成所使用的烯烴原料結(jié)構(gòu)組成復(fù)雜且Alder-ene反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致雙鍵遷移，ASA產(chǎn)物結(jié)構(gòu)復(fù)雜難以進(jìn)行分離與分析，關(guān)于結(jié)構(gòu)組成與所合成ASA的性能之間關(guān)系少有深入的研究。LACKINGER等[8]使用具有確定雙鍵位置的內(nèi)烯烴與13C標(biāo)記的馬來酸酐合成了ASA并分析了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，SELLARS等[9]探究了烯烴原料組成分布對(duì)ASA冷凍性能的影響，高文藝等[10]使用了較低碳數(shù)的烯烴合成了ASA施膠劑。烯烴原料的結(jié)構(gòu)組成可以一定程度上反映ASA產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，探究烯烴異構(gòu)化程度與ASA性能的關(guān)系，對(duì)優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品的合成與產(chǎn)品性能的調(diào)控有著重要的意義，因此本文使用了陽離子交換樹脂制備了1-18烯的異構(gòu)化烯烴，并控制異構(gòu)化條件得到的不同結(jié)構(gòu)組成的烯烴原料，探討了異構(gòu)化烯烴結(jié)構(gòu)組成與所合成ASA的熔點(diǎn)、乳化效果和施膠性能的關(guān)系，結(jié)合異構(gòu)化工藝與施膠劑性能，探究控制ASA施膠劑性能的手段。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1-18烯：分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司；陽離子交換樹脂：大孔苯乙烯系，實(shí)驗(yàn)室自制；五羰基鐵：實(shí)驗(yàn)室自制；SAPO-11分子篩：上海甄準(zhǔn)生物科技有限公司；抗氧劑BHT：98 %，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；蒙脫土KSF：阿拉丁試劑(上海)有限公司；ASA乳化劑：美國納爾科化學(xué)公司；聚合物施膠促進(jìn)劑：廣東誠銘化工有限公司；氬氣：春雨特種氣體公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

①烯烴異構(gòu)化：在裝有回流裝置、溫度計(jì)、攪拌器的反應(yīng)釜中，用氬氣吹掃3次，通入氬氣保持氬氣環(huán)境，分別加入1-18烯與異構(gòu)化催化劑在一定條件下反應(yīng)(A:陽離子交換樹脂，100 ℃，用量10 wt %，4～28 h；B:五羰基鐵，用量2 wt %，150 ℃，12 h；C:蒙脫土KSF，用量5 wt %，130 ℃，8 h；D:SAPO-11分子篩，10 wt %，140 ℃，5 h；)。

②ASA合成：在裝有回流裝置、溫度計(jì)、攪拌器的反應(yīng)釜中加入馬來酸酐60 g、異構(gòu)化烯烴200 g、抗氧劑0.2 g，用氬氣吹掃3次，通入氬氣保持氬氣環(huán)境，開啟回流裝置，200 ℃反應(yīng)8 h，減壓蒸餾(0.133 kPa)除去未反應(yīng)的原料得到ASA產(chǎn)物。

1.3 原料結(jié)構(gòu)組成分析測試

①氣相色譜分析

使用美國Agilent公司的氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀，儀器型號(hào)為7890A—5975C。色譜柱采用HP-5的毛細(xì)管柱。柱溫80～240 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

②1H-NMR分析

使用瑞士BRUKER核磁共振波譜儀，儀器型號(hào)為AVANCEIII，溶劑為CDCl3，分析烯烴端基類型并以均四甲苯為內(nèi)標(biāo)物，計(jì)算其α-烯烴含量，公式為[11]：

其中，S1，1H-NMR譜圖中δ=4.4～49的積分面積；W標(biāo)，內(nèi)標(biāo)物均四甲苯質(zhì)量；Mn，烯烴數(shù)均分子質(zhì)量；W1，烯烴質(zhì)量；S標(biāo)，1H-NMR譜圖中δ=6.74左右峰面積。

1.4 產(chǎn)物性能分析測試

①ASA熔點(diǎn)分析

使用差示掃描量熱儀對(duì)樣品進(jìn)行表征，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，設(shè)置溫度程序?yàn)?120 ℃至50 ℃，10 ℃/min，得到DSC曲線，根據(jù)切線方法計(jì)算化合物的熔點(diǎn)[6]。

②ASA乳化效果分析

將ASA乳化劑與ASA按照0.9∶1混合，使用高速均質(zhì)機(jī)4 000 r/min均質(zhì)2 min，利用馬爾文激光粒度儀檢測粒徑，將乳液靜置30 min后再次測量其粒徑。

③施膠后紙張抗水性能分析

將ASA乳化劑與ASA按照0.9∶1混合，使用高速均質(zhì)機(jī)4 000 r/min攪拌2 min，得到施膠液。將施膠液與助劑(ASA用量2 kg/t紙，高聚物施膠促進(jìn)劑用量150 g/t紙)加入紙漿攪拌，抄片定量100 g/m2，干燥兩次后得到紙樣。將得到的紙樣放入干燥器中平衡水分10 min，采用Cobb表面吸水重量法測定紙張的抗水性能，測試紙樣的Cobb60s，根據(jù)國標(biāo)GB/T461.3-2005測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 異構(gòu)化烯烴的制備

圖1 異構(gòu)化烯烴產(chǎn)物GC分析Fig.1 GC analysis of isomerized olefin products

按照“1.2節(jié)”的方法在不同反應(yīng)條件下制備了異構(gòu)化烯烴，探究異構(gòu)化條件對(duì)異構(gòu)化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)組成的影響。在異構(gòu)化反應(yīng)中α-烯烴會(huì)發(fā)生雙鍵異構(gòu)化和骨架異構(gòu)化[12-13]，雙鍵的位置和骨架上的支鏈結(jié)構(gòu)會(huì)影響烯烴的沸點(diǎn)，烯烴的異構(gòu)化程度通過氣相色譜法分析。雙鍵異構(gòu)化使雙鍵向分子鏈內(nèi)部轉(zhuǎn)移，分子極性越小沸點(diǎn)越高；骨架異構(gòu)化產(chǎn)生短支鏈，烯烴的短支鏈結(jié)構(gòu)越多，分子空間位阻越大，范德華力越小從而沸點(diǎn)越低。由于雙鍵遷移和少量支鏈的生成對(duì)烯烴沸點(diǎn)的影響較小，分析每一種異構(gòu)體含量，需要使用特制的高分辨率色譜柱[14]或借助化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行轉(zhuǎn)化后進(jìn)行計(jì)算機(jī)估算[15]，不利于工業(yè)化生產(chǎn)中的分析檢測。

使用氣相色譜法對(duì)烯烴混合物進(jìn)行分析。根據(jù)異構(gòu)化烯烴各組分在GC譜圖中的保留時(shí)間的不同，借助1-18烯的保留時(shí)間，將烯烴各組分分為4個(gè)區(qū)域，如圖1所示，A區(qū)為1-18烯和異構(gòu)化程度較低的烯烴；B區(qū)是雙鍵異構(gòu)化較高且支鏈較少的烯烴；C區(qū)為支化程度較高的異構(gòu)化烯烴，D區(qū)為烯烴中少量高沸點(diǎn)雜質(zhì)。

表1為4種催化劑對(duì)比結(jié)果，可以看出五羰基鐵與膨潤土催化制備的異構(gòu)化烯烴，異構(gòu)化程度更高但更容易發(fā)生自聚，導(dǎo)致異構(gòu)化烯烴中的高沸點(diǎn)組分增多，顏色變深。陽離子交換樹脂與分子篩催化制備的異構(gòu)化烯烴，高沸點(diǎn)組分含量低顏色淺。陽離子交換樹脂催化的異構(gòu)化烯烴包含更多異構(gòu)化程度高的組分，反應(yīng)條件溫和，更適合合成ASA施膠劑。后續(xù)實(shí)驗(yàn)選用陽離子交換樹脂作為異構(gòu)化催化劑。

表1 異構(gòu)化催化劑對(duì)比1Tab.1 Isomerization catalyst comparison

圖2 異構(gòu)化時(shí)間對(duì)烯烴異構(gòu)化的影響Fig.2 Effect of isomerization time on olefin isomerization

不同異構(gòu)化時(shí)間下，異構(gòu)化烯烴的GC譜圖中各區(qū)含量如圖2所示，隨反應(yīng)時(shí)間增加，A區(qū)含量逐漸減少，B區(qū)含量先增加后減少，C區(qū)含量不斷增加，異構(gòu)化反應(yīng)初期更傾向于雙鍵異構(gòu)化，直鏈內(nèi)烯烴較多的B區(qū)含量較高，隨著反應(yīng)進(jìn)行骨架異構(gòu)化程度不斷提高，支鏈內(nèi)烯烴增多C區(qū)含量增加。異構(gòu)化時(shí)間達(dá)到28 h后，各區(qū)含量趨于穩(wěn)定，反應(yīng)趨向于平衡。用于合成ASA的烯烴原料需要較高的異構(gòu)化程度，所以異構(gòu)化時(shí)間控制在4～28 h，此范圍內(nèi)異構(gòu)化時(shí)間可以在一定程度上反映烯烴異構(gòu)化程度。

2.2 異構(gòu)化烯烴的端基分析

由于α-烯烴合成的ASA熔點(diǎn)過高，應(yīng)用于ASA合成的異構(gòu)化烯烴一般要求α烯烴含量<5 %，異構(gòu)化的烯烴為多種端基結(jié)構(gòu)的烯烴混合物，由于反應(yīng)中所使用的烯烴碳數(shù)較多，各組分沸點(diǎn)接近且性能接近，難以分析所有組分具體結(jié)構(gòu)，可以通過分析混合物的核磁共振氫譜，分析烯烴混合物中α-烯烴的含量。

圖3 異構(gòu)化烯烴的1H-NMR譜圖Fig.3 1H-NMR spectrum of isomerized olefin

2.3 烯烴異構(gòu)化對(duì)ASA熔點(diǎn)的影響

由1-18烯合成的烯基琥珀酸酐在常溫下是固體，而由異構(gòu)化烯烴生產(chǎn)的烯基琥珀酸酐熔點(diǎn)較低，在環(huán)境溫度下可以保持液態(tài)，在造紙過程中更容易處理，便于配制成乳液進(jìn)行施膠。異構(gòu)化時(shí)間對(duì)烯基琥珀酸酐的熔點(diǎn)的影響如圖4所示。

由圖4可知，烯基琥珀酸酐熔點(diǎn)隨烯烴的異構(gòu)化時(shí)間變化趨勢十分明顯，異構(gòu)化程度較高的1-18烯，雙鍵位置更靠近碳鏈中心，分子極性更低，其熔沸點(diǎn)降低；同時(shí)異構(gòu)化時(shí)間越長，骨架異構(gòu)化程度越高，支鏈越多，位阻效應(yīng)大，分子越難以緊密堆積，導(dǎo)致范德華力降低，熔沸點(diǎn)降低。為了施膠的便利性，生產(chǎn)的烯基琥珀酸酐需要在常溫下保持液態(tài)，所以異構(gòu)化時(shí)間選擇在8 h以上，可以根據(jù)對(duì)使用溫度的需求選擇不同異構(gòu)化時(shí)間的烯烴合成烯基琥珀酸酐。

圖5為異構(gòu)化烯烴各組分含量與所合成ASA的熔點(diǎn)關(guān)系圖，可以得出A區(qū)與B區(qū)烯烴含量對(duì)所合成ASA的影響較小，ASA的熔點(diǎn)主要受C區(qū)烯烴含量的影響，C區(qū)的烯烴含量與所合成ASA的熔點(diǎn)有較強(qiáng)的線性關(guān)系，經(jīng)擬合得出其線性關(guān)系(y=-0.647x+19.919,R2=0.984)，隨C區(qū)含量的增加顯著降低，原料中支鏈內(nèi)烯烴含量增加，ASA熔點(diǎn)降低。

圖4 異構(gòu)化時(shí)間對(duì)烯基琥珀酸酐的熔點(diǎn)的影響Fig 4 Effect of isomerization time on the melting point of ASA

圖5 異構(gòu)化烯烴組分對(duì)烯基琥珀酸酐的熔點(diǎn)的影響

2.4 烯烴異構(gòu)化對(duì)ASA乳化效果的影響

ASA乳液的性能很大程度上受乳液粒徑的影響，為了獲得良好的施膠性能，所配置乳液的粒徑及其穩(wěn)定性是ASA重要的性能指標(biāo)[17-18]。異構(gòu)化時(shí)間較長的ASA施膠劑乳化后，平均粒徑較大，靜置30 min后的平均粒徑會(huì)有較大的變化，由此可以得出異構(gòu)化程度更高的烯烴原料所合成的ASA乳化效果更差，乳化后得到的ASA乳液更不穩(wěn)定，這可能是因?yàn)橄N支鏈結(jié)構(gòu)增多，親油性更強(qiáng)，與造紙使用的陽離子淀粉乳化劑親和性不好，不利于在現(xiàn)有體系下的乳化。

2.5 烯烴異構(gòu)化對(duì)ASA施膠性能的影響

異構(gòu)化時(shí)間對(duì)ASA施膠劑的Cobb60s的影響如圖7所示，烯烴組分含量對(duì)ASA施膠劑的Cobb60s的影響如表2所示，可以看出隨烯烴異構(gòu)化時(shí)間的增加，ASA施膠劑的Cobb60s先降低后升高，A區(qū)含量較高時(shí)，施膠性能隨A區(qū)含量減少提升明顯，當(dāng)C區(qū)含量過高時(shí)會(huì)導(dǎo)致Cobb60s由小幅下降。這是因?yàn)殡S異構(gòu)化時(shí)間增加，烯烴異構(gòu)化程度提高，烯烴中具有更多的短支鏈結(jié)構(gòu)使其抗水性增強(qiáng)，所合成ASA具有更強(qiáng)的抗水性，施膠效果更好，但異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)間過長可能導(dǎo)致少量烯烴發(fā)生自聚、氧化等副反應(yīng)，使ASA的品質(zhì)下降，同時(shí)烯烴乳化效果變差，乳化后粒徑較大不利于施膠，施膠過程中水解損失的ASA更多，導(dǎo)致了施膠性能的下降。

圖6 烯基琥珀酸酐的乳化效果Fig.6 Emulsifying properties of alkenyl succinic anhydride

圖7 異構(gòu)化時(shí)間對(duì)ASA施膠劑的Cobb60s的影響Fig.7 Effect of isomerization time on Cobb60s of ASA sizing agent

表2 烯烴組分對(duì)ASA施膠劑的Cobb60s的影響Tab.2 Effect of isomerized olefin component on Cobb60s of ASA sizing agent

2.6 ASA性能對(duì)比

將自制的ASA與市售的ASA產(chǎn)品進(jìn)行對(duì)比結(jié)果見表3，可以看出兩者各項(xiàng)性能均十分接近，可以通過對(duì)烯烴原料異構(gòu)化的調(diào)控，獲得性能優(yōu)良的ASA產(chǎn)品。

表3 本文制備的ASA與市售ASA各項(xiàng)性能對(duì)比1Tab.3 Comparison of the properties of Commercial ASA and ASA prepared in this paper

3 結(jié)論

①陽離子交換樹脂催化劑有較為優(yōu)秀的異構(gòu)化效果，隨異構(gòu)化時(shí)間增加，異構(gòu)化程度不斷提高，異構(gòu)化反應(yīng)由雙鍵異構(gòu)化轉(zhuǎn)向骨架異構(gòu)化，達(dá)到28h后，反應(yīng)趨向于平衡，異構(gòu)化烯烴α-烯烴含量低，滿足ASA施膠劑的生產(chǎn)需求。

②ASA熔點(diǎn)隨異構(gòu)化時(shí)間增加而降低，C區(qū)的支鏈烯烴與所合成ASA的熔點(diǎn)有較強(qiáng)的線性關(guān)系，經(jīng)擬合得出其線性關(guān)系為y=19.919-0.647x，R2=0.984。

③異構(gòu)化時(shí)間增加，ASA的乳化后的粒徑變大穩(wěn)定性變差，施膠性能先增強(qiáng)后減弱，支鏈烯烴含量過高將導(dǎo)致乳化性能與施膠性能的下降，烯烴異構(gòu)化16h時(shí)所合成ASA有最佳的施膠性能。