楊 雙 花

(洛陽理工學(xué)院 環(huán)境工程與化學(xué)學(xué)院，河南 洛陽 471023)

作為一類重要的有機(jī)化合物，烯烴因其富電子的π鍵成分易于發(fā)生極化變形與缺電子的親電試劑結(jié)合而發(fā)生親電加成反應(yīng)，可以轉(zhuǎn)化成許多種類有機(jī)化合物，具有重要的工業(yè)價(jià)值[1-3]。同時(shí)，烯烴的親電加成反應(yīng)在《有機(jī)化學(xué)》課程教學(xué)中也非常重要，既是烯烴教學(xué)的重點(diǎn)也是教學(xué)的難點(diǎn)。然而，現(xiàn)有的大部分《有機(jī)化學(xué)》教材對(duì)烯烴親電加成反應(yīng)這部分內(nèi)容介紹得比較簡(jiǎn)單，使學(xué)生在學(xué)習(xí)過程存在“一學(xué)就會(huì)，一用就錯(cuò)”的問題，無論對(duì)眼下的課程學(xué)習(xí)還是以后的實(shí)踐指導(dǎo)，都是非常不利的。究其原因是，沒有抓住烯烴親電加成的本質(zhì)，在處理不對(duì)稱烯烴和不對(duì)試劑加成反應(yīng)時(shí)對(duì)加成取向的判斷無從下手，搞不清究竟哪一種取向是正確的。針對(duì)存在的問題，有必要開展不對(duì)稱烯烴與不對(duì)稱試劑加成反應(yīng)的教學(xué)研究。不對(duì)稱烯烴是指雙鍵兩側(cè)所連接的基團(tuán)不相同的一類化合物，例如CH2=CHCH3是最簡(jiǎn)單不對(duì)稱烯烴。不對(duì)稱試劑是指加成到兩個(gè)雙鍵碳上的兩個(gè)部分不相同的親電試劑，例如鹵化氫。筆者歸納出一套便于教師教學(xué)和學(xué)生學(xué)習(xí)的理論體系，一方面可以使學(xué)生理解反應(yīng)的本質(zhì)進(jìn)而解決學(xué)習(xí)的難點(diǎn)問題，另一方面也可以指導(dǎo)烯烴與其他種類化合物轉(zhuǎn)化的實(shí)踐，具有重要的理論價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。

1 烯烴親電加成反應(yīng)的本質(zhì)

烯烴親電加成反應(yīng)本質(zhì)上是雙鍵的π電子易于受到缺電子的親電試劑的進(jìn)攻，從而使π鍵斷裂并生成穩(wěn)定的σ鍵的過程，一般認(rèn)為其經(jīng)歷碳正離子歷程，如圖1所示[2-3]。

圖1 烯烴親電加成反應(yīng)機(jī)理

對(duì)于不對(duì)稱烯烴而言，正電荷位于兩個(gè)雙鍵碳上的情況截然不同。如果再遇上不對(duì)稱試劑，必然得到兩種不同結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，即兩種加成取向。根據(jù)以上反應(yīng)機(jī)理，烯烴加成取向的選擇，主要依賴于哪個(gè)雙鍵碳原子能夠形成較穩(wěn)定的碳正離子。下面綜合運(yùn)用各種電子效應(yīng)，分別討論不同類型不對(duì)稱烯烴對(duì)雙鍵電子云分布情況的影響，揭示不對(duì)稱烯烴加成取向的本質(zhì)(以不對(duì)稱試劑HBr為例)。

2 常見不對(duì)稱烯烴與不對(duì)稱試劑親電加成反應(yīng)的取向分析

2.1 烯烴雙鍵碳原子與供電子基團(tuán)連接

2.1.1 烯烴雙鍵碳原子上有一個(gè)氫被烷基取代

當(dāng)烯烴雙鍵上有一個(gè)氫被烷基取代時(shí)，以丙烯為例進(jìn)行分析。在丙烯分子結(jié)構(gòu)中甲基碳原子和雙鍵碳原子分別以sp3和sp2雜化軌道成鍵。根據(jù)雜化軌道理論，s軌道成分越多，碳原子的電負(fù)性越大。因此，甲基碳的sp3雜化軌道排斥雙鍵碳的sp2雜化軌道，使雙鍵碳和甲基碳之間的價(jià)電子云向雙鍵碳原子方向偏移，甲基表現(xiàn)為供電子的誘導(dǎo)效應(yīng)。甲基的供電子作用進(jìn)一步推動(dòng)雙鍵電子云向著遠(yuǎn)離甲基一端方向偏移，其結(jié)果是與甲基相連的雙鍵碳原子電子云密度降低帶部分正電荷(δ+)，另一個(gè)雙鍵碳原子則電子云密度增大帶部分負(fù)電荷(δ-)，如圖2a所示。在不對(duì)稱試劑HBr分子中，Br比H的電負(fù)性大，其價(jià)電子云偏向電負(fù)性大的Br，使Br帶部分負(fù)電荷(δ-)而H帶部分正電荷(δ+)，如圖2b所示[4-6]。因此，丙烯與HBr發(fā)生親電加成反應(yīng)時(shí)，帶部分負(fù)電荷的Br便加到與甲基相連帶部分正電荷的雙鍵碳原子上，得到加成主產(chǎn)物2-溴丙烷，如圖2c所示。

圖2 烯烴雙鍵碳上一個(gè)氫被烷基取代時(shí)與HBr親電加成反應(yīng)的取向分析

2.1.2 烯烴雙鍵碳原子上有兩個(gè)氫被烷基取代

當(dāng)烯烴雙鍵上有兩個(gè)氫被烷基取代時(shí)，討論甲基、乙基分別在雙鍵同側(cè)和兩側(cè)兩種情況。兩個(gè)烷基在雙鍵同側(cè)時(shí)，其對(duì)雙鍵電子云分布的影響與單烷基取代類似(如圖3a所示)，與HBr發(fā)生親電加成反應(yīng)的主產(chǎn)物如圖3b所示。兩個(gè)烷基在雙鍵兩側(cè)時(shí)，甲基和乙基的供電子能力差別不大，其對(duì)雙鍵電子云偏移方向的影響不明顯(如圖3c所示)，與HBr發(fā)生親電加成反應(yīng)得到比例相當(dāng)?shù)膬煞N產(chǎn)物如圖3d所示。

圖3 烯烴雙鍵碳上兩個(gè)氫被烷基取代時(shí)與HBr親電加成反應(yīng)的取向分析

2.1.3 烯烴雙鍵碳原子上有三個(gè)氫被烷基取代

當(dāng)烯烴雙鍵上有三個(gè)氫被烷基取代時(shí)，以2-甲基-2-丁烯為例進(jìn)行分析。雙鍵碳受不同數(shù)目烷基供電子誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，π電子云偏向連接烷基數(shù)目較少的碳原子，使其電子云密度增大帶部分負(fù)電荷，另一個(gè)雙鍵碳原子則電子云密度減小帶部分正電荷(如圖4a所示)，與HBr發(fā)生親電加成反應(yīng)的主產(chǎn)物如圖4b所示。

2.1.4 烯烴雙鍵碳原子上有四個(gè)氫被烷基取代

當(dāng)烯烴雙鍵上有四個(gè)氫被烷基取代時(shí)，以2,3-二甲基-2-戊烯為例進(jìn)行分析。雙鍵兩側(cè)烷基數(shù)目相等并且供電子能力差別不大，其對(duì)雙鍵電子云偏移方向無顯著影響(如圖4c所示)，與HBr發(fā)生親電加成反應(yīng)得到比例相當(dāng)?shù)膬煞N產(chǎn)物。

2.2 烯烴雙鍵碳原子與吸電子基團(tuán)連接

2.2.1 與烯烴雙鍵碳原子連接的原子上有孤對(duì)電子

當(dāng)與烯烴雙鍵碳原子連接的原子上有孤對(duì)電子(例如O、N、鹵原子等)時(shí)，以氯乙烯為例進(jìn)行分析。氯原子上有孤對(duì)電子，對(duì)烯烴雙鍵產(chǎn)生吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和供電子共軛效應(yīng)(p-π共軛)(如圖5a所示)，若質(zhì)子加到C2位則碳正離子位于C1位，此時(shí)孤電子對(duì)所在的p軌道可以與碳正離子的p軌道共軛，有利于碳正離子的穩(wěn)定(如圖5b所示)，與HBr發(fā)生親電加成反應(yīng)得到偕二鹵代烷(如圖5c所示)[2,7]。然而，由于氯原子的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)大于其供電子共軛效應(yīng)，導(dǎo)致了烯烴雙鍵電子云密度下降，從而親電加成速度也變慢。正所謂“共軛效應(yīng)決定加成的方向，綜合電子效應(yīng)決定加成反應(yīng)的速率”[2]。

圖4 烯烴雙鍵碳上三、四個(gè)氫被烷基取代時(shí)與HBr親電加成反應(yīng)的取向分析

2.2.2 與烯烴雙鍵碳原子連接的原子上無孤對(duì)電子

當(dāng)與烯烴雙鍵碳原子連接的原子上沒有孤對(duì)電子(例如CF3、COOH、NO2、CN等)時(shí)，以三氟甲基乙烯為例進(jìn)行分析。受三個(gè)氟原子大電負(fù)性的影響，三氟甲基表現(xiàn)出強(qiáng)吸電子作用，導(dǎo)致雙鍵電子云向著連接吸電子基的碳方向移動(dòng)，使其帶部分的負(fù)電，另一個(gè)雙鍵碳部分的正電(如圖5d所示)，與HBr發(fā)生親電加成反應(yīng)得到主產(chǎn)物如圖5e所示。

圖5 雙鍵碳上連接吸電子基團(tuán)時(shí)與HBr親電加成反應(yīng)的取向分析

綜上所述，烯烴雙鍵上無論是連接供電子基團(tuán)還是連接吸電子基團(tuán)，其加成產(chǎn)物始終符合“異性相吸”的電性規(guī)律。

3 結(jié) 語

不對(duì)稱烯烴與不對(duì)稱試劑的親電加成反應(yīng)，既是烯烴教學(xué)的重點(diǎn)也是教學(xué)的難點(diǎn)。為了解決不對(duì)稱烯烴與不對(duì)稱試劑學(xué)習(xí)長(zhǎng)期以來對(duì)學(xué)生造成的困擾。筆者在多年教學(xué)實(shí)踐的基礎(chǔ)上，歸納出一套便于學(xué)生學(xué)習(xí)和教師教學(xué)的理論體系，立足烯烴親電加成反應(yīng)的本質(zhì)，對(duì)各種類型不對(duì)稱烯烴與不對(duì)稱試劑的親電加成反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探討分析，使學(xué)生能夠輕松掌握不對(duì)稱烯烴與不對(duì)稱試劑親電加成反應(yīng)產(chǎn)物的判斷方法。既有利于學(xué)生從本質(zhì)上解決學(xué)習(xí)的難點(diǎn)問題，也可以指導(dǎo)烯烴與其他種類化合物轉(zhuǎn)化的實(shí)踐。