夏志偉，李生娟，吳 昆，趙文藝，徐以祥，霍云浩

(1.上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093；2.上海航空電器有限公司，上海 201101)

0 引 言

金屬-空氣電池空氣陰極催化劑的氧還原反應(yīng)(ORR)是限制其商業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵因素，迫切需要開發(fā)新型高效的ORR電催化劑來(lái)解決這一問(wèn)題[1-2]。迄今為止，ORR的最佳催化劑是鉑基貴金屬材料及其合金，但貴金屬基催化劑存在價(jià)格高、豐度低、供應(yīng)有限、耐久性差等缺點(diǎn)，嚴(yán)重阻礙了貴金屬在金屬-空氣電池中的大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用[3-4]。基于上述問(wèn)題，人們已經(jīng)將研究方向轉(zhuǎn)向了具有良好納米結(jié)構(gòu)和高電導(dǎo)率的非貴金屬(Fe、Co、Ni、Mn等)及其合金、過(guò)渡金屬氧化物和碳復(fù)合材料等[5-8]。其中，碳負(fù)載的雙金屬納米合金NiCo和NiFe等具有高效的電催化性能[9-10]。過(guò)渡金屬氧化物材料具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和豐富的氧化態(tài)[11]。然而，過(guò)渡金屬氧化物導(dǎo)電性能較差，必須使用導(dǎo)電基底來(lái)提高電子電導(dǎo)率并改善電化學(xué)性能[12-14]。碳質(zhì)材料由于其優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性被廣泛應(yīng)用作電催化劑載體[15]。多孔碳相互連接的孔結(jié)構(gòu)有利于ORR相關(guān)分子的擴(kuò)散，而碳骨架在氧還原過(guò)程中起著電子傳導(dǎo)的作用，這兩者都有利于提高電催化活性[16]。

用于金屬-空氣電池的空氣陰極，性能優(yōu)異的過(guò)渡金屬氧化物和碳材料復(fù)合催化劑多是通過(guò)在碳材料上生長(zhǎng)/負(fù)載氧化物制備的。Xiao等[17]將Co和Co3O4嵌入到N摻雜碳納米管中制備了核殼型Co@Co3O4納米顆粒，該復(fù)合催化劑在300℃的氧化溫度下具有良好的電催化活性，優(yōu)于商用Pt/C催化劑。Zhang等[18]通過(guò)溶液法結(jié)合熱處理工藝，將NiCo2O4納米顆粒沉積在碳納米管(CNTs)的表面，與Co3O4/CNTs相比NiCo2O4/CNTs的催化性能得到了顯著的提高，證明了Ni摻入Co3O4尖晶石結(jié)構(gòu)中不僅提高了材料的電導(dǎo)率，而且產(chǎn)生新的高效活性位點(diǎn)。Kavita Kumar等[19]通過(guò)溶劑熱法合成Co3O4顆粒沉積在還原型氧化石墨烯(RGO)和N摻雜的還原型氧化石墨烯(NRGO)上，對(duì)于Co3O4/NRGO電極材料，起始電位(E0)和半波電位(E1/2)分別為0.92和0.83v。研究表明，Mn摻雜能提高Co3O4的導(dǎo)電性和電化學(xué)活性，是提高金屬氧化物(Co3O4、MnO2、CuO等)催化活性和本征導(dǎo)電性的有效途徑，能顯著提高Co3O4的ORR和OER活性[20]。過(guò)渡金屬氧化物可通過(guò)金屬摻雜和與碳材料復(fù)合的雙重手段來(lái)提高復(fù)合催化劑的催化性能。

本文以多壁碳納米管(MCNTs)構(gòu)筑多孔碳材料(PCMs)，利用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為造孔劑、聚丙烯腈(PAN)炭化為二維層狀共同織構(gòu)成三維多孔碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，然后通過(guò)一步水熱法結(jié)合熱處理工藝在PCMs上負(fù)載過(guò)渡金屬氧化物，通過(guò)調(diào)節(jié)鎳源的添加量制備了一系列的Co2NiO4/PCMs復(fù)合催化劑，經(jīng)過(guò)性能測(cè)試選定Ni源的最佳添加量，在此基礎(chǔ)上再加入Mn源制備Ni-MnCo2O4.5/PCMs復(fù)合催化劑，樣品展示出優(yōu)于商業(yè)Pt/C(20wt·%)的ORR性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所用藥品六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O，AR)、六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O，AR)、氯化錳(MnCl2，AR)、尿素、氟化銨(NH4F，AR)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，AR)、氫氧化鉀(KOH，AR)、二甲基酰胺(AR)、無(wú)水乙醇(EtOH，AR)、PAN(AR)、PMMA均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(中國(guó)上海)。MCNTs購(gòu)自中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所(中國(guó)成都)，商用Pt/C(20%質(zhì)量分?jǐn)?shù))催化劑購(gòu)自上海河森電氣有限公司，Nafion溶液(5%質(zhì)量分?jǐn)?shù))購(gòu)自上海格式新能源有限公司。

1.2 PCMs材料的制備

將200 mgMCNTs置于乙醇分散液中，在超聲微波組合反應(yīng)系統(tǒng)(SL-SM50，南京順流儀器有限公司)中超聲分散25 min，得到分散均勻的懸浮液，然后加入3.0g PMMA微球(平均直徑為20 μm)和9 mL溶有PAN(1%質(zhì)量分?jǐn)?shù))的二甲基酰胺溶液，繼續(xù)超聲分散10 min，得到含有MCNTs、PMMA微球和PAN的均勻分散液。在通風(fēng)櫥中使上述分散液中的分散劑乙醇完全揮，獲得塊狀固體混合物，然后放入管式爐中在氮?dú)鈿夥障卤簾?，? ℃/min升溫至400 ℃并保溫2 h，然后繼續(xù)升溫至800 ℃并保溫2 h，最后自然冷卻至室溫，得到PCMs樣品。

1.3 負(fù)載過(guò)渡金屬氧化物的PCMs復(fù)合催化劑的制備

按照一定的摩爾比將鈷源Co(NO3)2·6H2O、鎳源Ni(NO3)2·6H2O、錳源MnCl2、NH4Cl、尿素和CTAB溶于80 mL去離子水中，在室溫條件下攪拌60 min，攪拌均勻后將溶液和PCMs置入100 mL反應(yīng)釜中，在160 ℃的恒溫條件下水熱反應(yīng)12 h得到樣品。將材料在去離子水中離心洗滌至中性，干燥后至于管式爐中焙燒，在空氣氣氛下以3 ℃/min升溫至350 ℃保溫2 h，然后冷卻至室溫，即得負(fù)載過(guò)渡金屬氧化物的PCMs復(fù)合催化劑。文中樣品的制備所需藥品參數(shù)見表1所示。

表1 制備樣品所需藥品參數(shù)Table 1 Drug parameters required for sample preparation

1.4 物理性能的表征

采用XRD圖譜(D8 ADVABCE型X射線粉末衍射儀，Cu靶Kα射線λ=0.15406 nm)分析確定合成的Co2NiO4/PCMs和Ni-MnCo2O4.5/PCMs樣品的物相，XRD圖案的掃描范圍為2θ=20～80°，掃速以3.0°/min進(jìn)行。使用FEI Quanta 450型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察分析樣品的微觀形貌。

1.5 電化學(xué)性能表征

將5 mg樣品在50%乙醇水溶液中超聲分散1h，再加入30 μL Nafion溶液(D-521,AlfarAesar)在超聲水浴中繼續(xù)分散0.5 h，得到均勻的油墨狀催化劑樣品，滴加此樣品20μL到玻碳電極表面，在室溫條件下干燥，形成負(fù)載量為0.51 mg/cm2、直徑為5 mm的催化劑膜涂層。

采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)和旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極(RRDE)(型號(hào)PINE AF，美國(guó)PINE電化學(xué)儀器公司)測(cè)試催化劑的氧還原性能。玻碳電極作為工作電極，汞/氧化汞電極(Hg/HgO)為參比電極，鉑電極為對(duì)電極，電解液為飽和O2的0.1 mol/L KOH溶液。循環(huán)伏安(CV)曲線和線性伏安掃描(LSV)的電勢(shì)測(cè)量范圍為-0.80～0.20 V，CV和LSV掃描速率為10 mV/s。計(jì)時(shí)電流(I-t)測(cè)試條件為電勢(shì)-0.60 V，工作電極轉(zhuǎn)速為1600 r/min，測(cè)試環(huán)境為室溫條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 PCMs負(fù)載金屬氧化物復(fù)合材料的XRD分析

通過(guò)XRD技術(shù)研究了復(fù)合催化劑樣品的晶相(如圖1所示)，圖1(a)顯示已成功制備了PCMs(PDF#41-1487)負(fù)載的Co3O4和Co2NiO4復(fù)合催化劑樣品Co3O4/PCMs(PDF#42-1467)和Co2NiO4/PCMs(0.15)(PDF#02-1074)。圖1(b)Ni-MnCo2O4.5/PCMs樣品的XRD圖譜同時(shí)包含PCMs和MnCo2O4.5(PDF#32-0296)的衍射峰，表明該樣品是Ni-MnCo2O4.5與PCMs的復(fù)合材料。此外，由于鎳摻雜到MnCo2O4.5晶格中使得Ni-MnCo2O4.5/PCMs未顯示與鎳相關(guān)的衍射峰。

圖1 樣品的XRD圖譜:PCMs、Co3O4/PCMs和Co2NiO4/PCMs(0.15)Fig 1 XRD patterns of samples

2.2 PCMs負(fù)載金屬氧化物復(fù)合材料的SEM分析

圖2為樣品的SEM圖，圖2(a)所示PCMs樣品主要是由碳納米管纏結(jié)交聯(lián)形成的大小相對(duì)均勻的大孔結(jié)構(gòu)(孔徑：20 μm左右)。圖2(b～g)顯示芒刺狀金屬氧化物負(fù)載于PCMs的孔壁上，形成復(fù)合催化劑Co3O4/PCMs、Co2NiO4/PCMs(0.15)、Co2NiO4/PCMs(0.25)、Co2NiO4/PCMs(0.35)和Ni-MnCo2O4.5/PCMs樣品，芒刺的平均尺寸(長(zhǎng)度Lmean、直徑dmean)如表2所示，其中Ni-MnCo2O4.5/PCMs的芒刺尺寸最小，其平均直徑為(60±10) nm，平均長(zhǎng)度為(4.14±0.2)μm。PCMs的大孔結(jié)構(gòu)有利于金屬氧化物均勻地附著在其孔中，形成負(fù)載金屬氧化物的PCMs復(fù)合催化劑，使碳材料的優(yōu)異導(dǎo)電性能和催化劑的催化性能相結(jié)合，增強(qiáng)復(fù)合材料的氧還原性能。各樣品中芒刺尺寸的變化可能是由于鎳源和錳源的添加量的變化引起的，導(dǎo)致芒刺尺寸變化的具體原因還需要進(jìn)一步的分析研究。此外，在圖2(g)為樣品Co3O4/PCMs和Co2NiO4/PCMs(0.15)的N2吸附-脫附曲線，Co2NiO4/PCMs(0.15)的表面積為107.2 m2/g比Co3O4/PCMs的表面積(87.7 m2/g)增大22.2%。在相對(duì)較高的壓力范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)明顯的遲滯回線(P/P0=0.80～0.99)，這表明催化劑中存在大量中孔。圖2(h)為樣品的孔徑分布曲線，兩樣品均存在3～60 nm的中孔和大孔，在3.5 nm處均有一個(gè)明顯的峰。與Co3O4/PCMs相比，Co2NiO4/PCMs(0.15)中4～10 nm范圍內(nèi)的孔更多，尺寸較小的芒刺與PCMs復(fù)合后更容易形成小孔，形成了大孔、中孔和小孔嵌套的三維孔隙結(jié)構(gòu)，比表面積也更大。在ORR過(guò)程中，復(fù)合催化劑中的中/大孔有利于反應(yīng)相關(guān)物質(zhì)(O2、OH-、H+和H2O)的擴(kuò)散，碳骨架提高電子的傳導(dǎo)效率，而高比表面積會(huì)導(dǎo)致更多的電催化活性位點(diǎn)暴露于催化劑的表面，提高催化劑的電催化性能。

圖2 圖2樣品的SEM表征Fig 2 SEM images of samples

表2 樣品Co3O4/PCMs、Co2NiO4/PCMs和Ni-MnCo2O4.5/PCMs中的芒刺尺寸參數(shù)Table 2 Burr size parameters of Co3O4/PCMs,Co2NiO4/PCMs and Ni-MnCo2O4.5/PCMs

2.3 PCMs負(fù)載金屬氧化物復(fù)合材料的電催化性能表征

研究發(fā)現(xiàn)改變鎳源的添加量Co2NiO4/PCMs的ORR性能會(huì)發(fā)生明顯的變化。圖3(a)為催化劑CV曲線，曲線顯示不同催化材料在-0.26～0.19 V的范圍內(nèi)均存在明顯的氧還原峰，這表明催化劑均具有顯著的氧還原活性。特別是Co2NiO4/PCMs (0.15)具有最正的氧還原電位(-0.19 V)，這證明此樣品具有較好的氧還原活性。圖3(b)為PCMs負(fù)載的Co3O4和Co2NiO4催化劑在1 600 r/min條件下的LSV曲線，掃描率為10 mV/s。各樣品的ORR性能參數(shù)如圖3(c)所示，適量增加鎳源可提高Co3O4的催化性能，Co2NiO4(0.15)具有最佳的ORR性能，極限電流密度和E0分別為-5.58 mA·cm-2和-0.11 V，且該催化劑與Pt/C(20%質(zhì)量分?jǐn)?shù))的E1/2僅差約為54 mV。隨著鎳源的增加，Co2NiO4/PCMs的極限電流密度逐漸減小。一方面這與金屬氧化物芒刺的尺寸大小和復(fù)合催化劑的比表面積有關(guān)，芒刺的尺寸越小，比表面積越高催化劑表面暴露的活性位點(diǎn)就越多，使更多的O2被吸附在活性位點(diǎn)上隨后O-O鍵斷裂被還原，從而提高了催化劑的催化性能；另一方面，將鎳源添加到四氧化三鈷中會(huì)使催化材料產(chǎn)生更多氧還原活性位點(diǎn)(Ni2+)和氧空位，而適量的氧空位有利于提高催化劑的活性，從而提高催化劑的ORR性能。在堿性條件下，Co2+和Ni2+分別被電化學(xué)氧化為Co3+和Ni3+，而Co3+在較高電勢(shì)下進(jìn)一步被氧化為Co4+，同時(shí)使O2被還原。

圖3 催化劑的CV曲線(a)，LSV曲線(b)，ORR性能參數(shù)(c)Fig 3 CV curves,LSV curves and ORR performance parameters of samples

加入鎳源后催化劑的ORR性能確實(shí)得到了提高，但是與Pt/C(20%質(zhì)量分?jǐn)?shù))相比還存在一定的差距，因此在此基礎(chǔ)上又引入了Mn源。作為ORR的活性位點(diǎn)，Mn3+具有比Co離子更高的反應(yīng)活性。圖4(a)為催化劑PCMs和Ni-MnCo2O4.5/PCMs的CV曲線，圖中的氧還原峰說(shuō)明兩者均具有氧還原性能，PCMs與金屬氧化物復(fù)合后氧還原性能得到了明顯的改善。圖4(b)為催化劑PCMs、Co2NiO4/PCMs(0.15)和Ni-MnCo2O4.5/PCMs在轉(zhuǎn)速為1600 r/min時(shí)的LSV曲線，在-0.8 V(vs.SCE)電位下它們的極限電流密度分別為-4.15、-5.58和-5.9 mA·cm-2。同Co2NiO4/PCMs(0.15)相比，催化劑Ni-MnCo2O4.5/PCMs的ORR性能得到顯著的提高。這表明Ni-MnCo2O4芒刺的尺寸越小對(duì)其電催化性能越有利；同時(shí)，ORR活性位點(diǎn)(Mn3+)的添加提高了催化劑的氧還原性能。圖4(c)為Ni-MnCo2O4.5/PCMs在不同轉(zhuǎn)速下的LSV曲線，電流密度通過(guò)幾何表面積標(biāo)準(zhǔn)化，ORR中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n)由KouteckyeLevich(K-L)公式計(jì)算[21]。圖4(d)顯示的是樣品Ni-MnCo2O4.5/PCMs在不同電勢(shì)下利用K-L方程計(jì)算獲得的ORR過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)在3.89～3.95之間，這表明催化劑Ni-MnCo2O4.5/PCMs在ORR過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移符合4e-轉(zhuǎn)移。

圖4 催化劑的CV曲線(a)；LSV曲線(b)；Ni-MnCo2O4.5/PCMs在不同轉(zhuǎn)速下的LSV曲線(c)和K-L曲線(d)Fig 4 CV curves and LSV curves of catalyzer,and LSV curves and K-L plots of Ni-MnCo2O4.5/PCMs with different rotating speed

圖5 催化劑PCMs和Ni-MnCo2O4.5/PCMs的RRDELSV曲線(a)，電子轉(zhuǎn)移數(shù)和產(chǎn)率(b)Fig 5 RRDE LSV curves of Catalyst PCMs and Ni-MnCo2O4.5/PCMs and electron transfer number and yield

2.4 PCMs負(fù)載過(guò)渡金屬氧化物復(fù)合材料的穩(wěn)定性

除了ORR活性外，催化劑長(zhǎng)期穩(wěn)定性也是評(píng)估其實(shí)用性的關(guān)鍵參數(shù)之一。圖6為催化劑Ni-MnCo2O4.5/PCMs和Pt/C(20%質(zhì)量分?jǐn)?shù))的穩(wěn)定性測(cè)試，在持續(xù)運(yùn)行30 000 s之后的電流密度仍保持在初始電流密度的95.06%左右，而Pt/C(20%質(zhì)量分?jǐn)?shù))的電流密度的保留率僅為49.02%，表明在堿性溶液中催化劑Ni-MnCo2O4.5/PCMs表現(xiàn)出比商用Pt/C(20%質(zhì)量分?jǐn)?shù))出色的催化穩(wěn)定性。

圖6 Ni-MnCo2O4.5/PCMs和Pt/C(20 wt.%)的I-t曲線Fig 6 I-t stability curves of Ni-MnCo2O4.5/PCMs and Pt/C (20 wt.%) catalysts

3 結(jié) 論

以原位蒸發(fā)造孔工藝制備的PCMs為載體，通過(guò)水熱法結(jié)合熱處理工藝制備負(fù)載多元過(guò)渡金屬氧化物的復(fù)合電催化材料。芒刺狀的金屬氧化物均勻地負(fù)載于PCMs的大孔結(jié)構(gòu)中，復(fù)合材料的中/大孔為ORR的進(jìn)行提供了足夠的反應(yīng)空間，金屬氧化物和碳材料的協(xié)同作用提高了催化活性。加入Mn源后生成了更小尺寸的Ni-MnCo2O4.5芒刺(dmean=60±10 nm)，Ni-MnCo2O4.5/PCMs顯現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，其極限電流密度達(dá)到-6.65 mA·cm-2(-0.8 V vs.SCE)優(yōu)于商業(yè)Pt/C(20%質(zhì)量分?jǐn)?shù))(-6.17 mA·cm-2)的性能，且電流穩(wěn)定性在30 000 s后的保持率仍為95.06%左右，優(yōu)于Pt/C(20%質(zhì)量分?jǐn)?shù))(49.02%)，有望作為一種性能優(yōu)異、穩(wěn)定的ORR催化劑廣泛的應(yīng)用在實(shí)際生產(chǎn)中。