萃取和濃縮同時進行的攪拌棒

文/ OLIVER LERCH，JASMIN ZBORON

符合歐盟水框架指令的簡單、強大的水質(zhì)分析方法 // 一種可以定量測定約100種地表水污染物的高靈敏度分析方法已經(jīng)開發(fā)成功，測定可以經(jīng)過沉淀工序，也可不經(jīng)過沉淀工序。這種氣相-質(zhì)譜（GC-MS）/質(zhì)譜（MS）方法的關(guān)鍵要素是采用Gerstel公司的Twister產(chǎn)品實現(xiàn)的攪拌棒吸附萃?。⊿BSE）分析物濃縮技術(shù)。

2000 年，歐洲議會和歐洲委員會發(fā)布了保護和改進地表水和地下水水質(zhì)的2000/60/EC 指令，該指令原文為“制訂防止水污染戰(zhàn)略”。這一戰(zhàn)略涉及到識別對歐盟（歐洲）水環(huán)境造成嚴(yán)重風(fēng)險的主要物質(zhì)，這項指令在2008 年（2008/105/EC）和2013（(2013/39/EU）進行了擴展和修訂。實質(zhì)上，歐盟（EU）水框架指令（WFD）強制規(guī)定所有成員國必須采取措施，確保持續(xù)監(jiān)測其境內(nèi)水體的各種參數(shù)，包括一系列已經(jīng)指明的關(guān)鍵化學(xué)污染物，并改進其水體質(zhì)量。

對要求的更密切觀察

歐盟水框架指令除了規(guī)定化學(xué)分析和監(jiān)測的技術(shù)的細節(jié)。還規(guī)定了分析方法的最低限量，例如定量分析限值（LOQ）?；衔锒糠治鱿拗狄筮_到低于年度平均環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（AA-EQS）的30%，對某些化合物要求達到了每升幾納克級至亞納克級的限值，例如，苯并[a]芘要求限值為0.051 ng/L。想要達到這樣的監(jiān)測水平必須采用高效的物濃縮技術(shù)，例如使用攪拌棒吸附萃?。⊿BSE）結(jié)合高靈敏度分析技術(shù)。在規(guī)定環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（EQS）濃度值外，指令還規(guī)定測量不確定度必須低于50%（k=2）。

久經(jīng)驗證的水分析技術(shù)

攪拌棒吸附萃?。⊿BSE）技術(shù)長久以來一直應(yīng)用于環(huán)境水分析并在聯(lián)合比對實驗當(dāng)中表現(xiàn)良好。2009 年，德國巴伐利亞州環(huán)保署已經(jīng)驗證過，SBSE 技術(shù)完全符合德國聯(lián)邦飲用水法規(guī)（TrinkwV 2001）要求。SBSE 技術(shù)之前已經(jīng)成功應(yīng)用于歐盟水框架指令2000/60/EU 所要求的地表水首要污染物的測定工作，而后經(jīng)過大量時間和資源投入的開發(fā)，SBSE 方法的靈敏度又有了大幅度提升，結(jié)合氣相色譜分析法（GC）可以完全勝任對歐盟指令2013/39/EU 列出的首要污染物的測定工作，特別是顆粒吸收污染物。

攪拌棒吸附萃取法

SBSE 采用的萃取設(shè)備為Gerstel Twister 攪拌棒，見圖1。這是一款配備了大量吸附劑的玻璃涂層磁性攪拌棒。所采用的吸附劑為聚二甲基硅氧烷（PDMS）或乙二醇硅酮聚合物（EG-Silicone Twister）。SBSE 的萃取原理類似于液-液萃?。↙LE），依賴分配作用，達成液相樣品與吸附劑相之間的平衡。在Twister 攪拌棒（PDMS Twisters 攪拌棒）攪拌樣品時，目標(biāo)物的萃取和濃縮同時發(fā)生。隨后，將Twister 攪拌棒從樣品中取出，快速干燥，放置于玻璃襯底上進行熱解吸，并將帶有解析樣品的襯底放置在多功能采樣機（MPS）上的一個密封樣品托盤內(nèi)。

多功能采樣機配合熱解吸器（Gerstel 熱解吸機）對大批量樣品實施全自動化處理。在熱解吸之后，目標(biāo)物聚集在一臺氣相色譜儀（Gerstel CIS 4）入口，并隨后在加熱條件下以分流/不分流模式轉(zhuǎn)運至氣相色譜柱，見圖2。這種方法確保了萃取所得的目標(biāo)物可以按100%的比例轉(zhuǎn)運至色譜柱，以達到極致靈敏度。PDMS Twister 攪拌棒能非常好地適用于非極性至中極性的大多數(shù)化合物，而EG-Silicone Twister 攪拌棒主要用于極性化合物，例如酚類、醇類和有機酸類等。

圖1 Twister 是一種玻璃覆層磁攪拌棒

圖2 萃取得來的化合物從Twister 攪拌棒轉(zhuǎn)運至液相分析儀（GC）

簡單高效的水質(zhì)分析

SBSE-GC-MS/MS 方法既高效又具備高靈敏度。這項綜合分析方法的特殊之處：第一，取100 mL 樣品，添加內(nèi)標(biāo)，之后，再用Twister 攪拌棒攪拌樣品5 個小時以萃取游離的有機化合物。5 個小時之后，將攪拌棒取下，再向樣品中加入有機改性劑的同時插入第二只Twister 攪拌棒，升溫對樣品進行萃取一整夜，采用這種攪拌方法，可以將吸附在顆粒物上的化合物也能成功釋放和萃取出來。第二，將兩只Twister 攪拌棒轉(zhuǎn)運至一臺熱解吸機（TDU）玻璃襯底上，并同步在這臺熱解吸機內(nèi)采用同一溫度控制程序（90-300℃）進行解吸。目標(biāo)物在-40℃條件下聚集在冷卻注入系統(tǒng)（Gerstel CIS 4）之內(nèi)。而這款冷卻注入系統(tǒng)（CIS）是一款PTV 型通用液相色譜儀入口，這個入口可以非?？焖俚丶訜嵋詫⒎治鑫镝尫诺綒庀嗌V柱內(nèi)，在應(yīng)用個案當(dāng)中，采用了一只Agilent Technologies 公司出品的HP-5ms Ultra Inert 分析柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）。在分離之后，分析物用一臺三重四極桿質(zhì)譜儀（Agilent Technologies 7010 型）在多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）模式下進行測定。

圖3 河水p,p-DDT 污染物分析色譜圖

圖4 河水?dāng)硵澄肺廴疚锓治錾V圖

LP 本刊提示

歐盟環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（EQS）是什么？

歐盟環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（EQS）規(guī)定了地表水內(nèi)污染物的最大允許濃度（MAC），各成員國必須至少在可預(yù)見的未來遵守這一濃度要求。正如指令原文所述：“目標(biāo)是在2021 年12 月22 日之前通過包括在2015 年河谷管理計劃當(dāng)中措施計劃達成與這些污染物相關(guān)的良好地表水化學(xué)狀態(tài)…”.在適用于地表水的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)當(dāng)中，針對諸如河流和湖泊這樣“內(nèi)陸地表水”，或者另一方面對于列為過渡水、沿岸水和領(lǐng)海水的“其它地表水”，均在年平均濃度（AAEQS）和最大允許濃度（MACEQS）水平進行了差別化規(guī)定。

成功測定水污染物

下面我們列出幾項按照歐盟指南定量分析地表水的要求限值示例。敵敵畏：LOQ 為0.18 ng/L，使用SBSE 后，檢測結(jié)果達到了0.073 ng/L；苯并(a)吡喃：LOQ為0.051 ng/L，使用SBSE 后，檢測結(jié)果達到了0.033 ng/L；五氯苯：LOQ 為2.1 ng/L，使用SBSE 后，檢測結(jié)果降低至0.075 ng/L。其它約100 種污染物也達到了標(biāo)準(zhǔn)要求的結(jié)果，見圖3-圖4。

對于絕大多數(shù)化合物來說，檢測均能達到各個定量分析的限值，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在2%至10%之間，平均值為6.9%。

從實驗上可以看出，SBSEGC-MS/MS 方法可以成功測定了歐盟水框架指令列出的各種首要污染物。實驗的高靈敏度主要來源于Twister 攪拌棒上的吸附劑，并且體積較大，有63μL 之多，這樣多的吸附劑保證了達到痕量分析所要求的高濃縮系數(shù)。使用Twister 技術(shù)還帶來另一項好處：完整分析方法只需要采用非常少量的溶劑。由于許多溶劑都是有毒有害的，并對環(huán)境具有一定的威脅，采用SBSE技術(shù)有助于達成化學(xué)分析環(huán)境可持續(xù)性解決方案。