劉雙杰，郝永平

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 裝備工程學(xué)院, 沈陽(yáng) 110159)

聚吡咯(PPy)是一種高分子導(dǎo)電聚合物，高分子導(dǎo)電聚合物的現(xiàn)代研究起源于1977年美國(guó)科學(xué)家Alan和他的日本同事Shirakawa通過(guò)對(duì)聚乙炔這種高分子有機(jī)物進(jìn)行摻雜而使聚合物的導(dǎo)電性能提高一個(gè)數(shù)量級(jí)甚至更大[1]。PPy能夠在電場(chǎng)作用下改變形狀，實(shí)現(xiàn)電能—化學(xué)能—機(jī)械能的轉(zhuǎn)變，同時(shí)，由于其可逆的氧化-還原反應(yīng)，當(dāng)其感知外部作用力時(shí)，能夠像傳感器一樣實(shí)現(xiàn)機(jī)械能-化學(xué)能-電能的可逆過(guò)程[2]。

作為最常見(jiàn)的導(dǎo)電聚合物之一，PPy因具有生物降解性、易于合成、驅(qū)動(dòng)功率低、在液體和空氣環(huán)境下工作能力強(qiáng)、體積變化大等特點(diǎn)而受到人們的特別關(guān)注[3-4]。與壓電聚合物相比，共軛聚合物具有相對(duì)較小的機(jī)械阻抗和彈性模量、高靈敏度、高可逆性和良好的力學(xué)性能，因此PPy的應(yīng)用范圍更加廣泛[5]。PPy執(zhí)行機(jī)構(gòu)為輕型有源材料的執(zhí)行器提供了一種新的可能性。它能在低驅(qū)動(dòng)功率下產(chǎn)生相當(dāng)大的應(yīng)力和應(yīng)變輸出，有望取代大電壓驅(qū)動(dòng)而變形小的壓電執(zhí)行器[6]。而且PPy重量輕，具有生物相容性，這些優(yōu)點(diǎn)使它們具有廣泛的機(jī)器人和生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的吸引力，包括人工肌肉、仿生系統(tǒng)、生物醫(yī)學(xué)裝置、懸臂光調(diào)制器等[7-10]。PPy的微型化加工，能提高執(zhí)行器的工作特征，將PPy執(zhí)行器的應(yīng)用范圍進(jìn)一步擴(kuò)展，如可應(yīng)用于活細(xì)胞微操作、微光儀器、微生物操控等[11-13]。

目前，國(guó)外學(xué)者已經(jīng)對(duì)PPy材料進(jìn)行了不少基礎(chǔ)研究，得出了PPy材料的各種機(jī)械、電、化學(xué)、熱學(xué)等性能參數(shù)，PPy的制作技術(shù)也比較成熟，國(guó)內(nèi)很多高校和科研單位也開(kāi)展了PPy的制備和應(yīng)用研究，天津大學(xué)[14]、中北大學(xué)[15]等單位用PPy制作超級(jí)電容的膜電極，使電子元器件獲得了高可靠性，實(shí)現(xiàn)了元器件片式化；上海交通大學(xué)[16]等單位利用PPy特殊結(jié)構(gòu)和獨(dú)特性質(zhì)，制備出對(duì)分子氧表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性的催化劑，東華大學(xué)[17]等單位利用PPy柔性特征，制作出用于智能紡織品的柔性傳感器。將PPy應(yīng)用于執(zhí)行器，國(guó)內(nèi)目前還沒(méi)有該方面的研究。

本文將針對(duì)PPy在執(zhí)行器中的應(yīng)用，介紹其工作原理、數(shù)學(xué)模型、制備方法以及發(fā)展前景。

1 PPy執(zhí)行器的工作原理

1.1 工作原理

陰離子在三層之間的轉(zhuǎn)移導(dǎo)致不同層的體積變化，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)執(zhí)行器的動(dòng)作。圖1[18]是PPy執(zhí)行器的工作原理示意圖。當(dāng)對(duì)該懸臂梁式的執(zhí)行器兩端加載電壓時(shí)，和正極相連的PPy層發(fā)生氧化反應(yīng)，體積因吸收陰離子而膨脹，和負(fù)極相連的PPy層發(fā)生還原反應(yīng)，體積因失去陰離子而縮小。以TFSI-陰離子為例，氧化-還原反應(yīng)可以用下式描述：

Oxidation:PPy + TFSI-→PPy+TFSI-+ e-Reduction:PPy+TFSI-+ e-→ PPy+TFSI-

左圖為未加載電壓變形狀態(tài)，右圖為加載電壓變形狀態(tài)

用鱷魚(yú)夾將三層的PPy執(zhí)行器一端固定，同時(shí)加載1.5 V的電壓，測(cè)其最終位移為12 mm，如圖2所示。

圖2 PPy執(zhí)行器在1.5 V電壓下的位移

1.2 PPy的制備方法

聚吡咯是由吡咯單體在氧化劑或者電場(chǎng)中氧化聚合而得到。其中在氧化劑環(huán)境中合成聚吡咯的方法稱(chēng)為化學(xué)法，吡咯單體在合適的陽(yáng)極處電氧化合成聚吡咯的方法稱(chēng)為電化學(xué)法。

電化學(xué)合成聚吡咯是在如圖3所示的三電極體系中進(jìn)行的。用kapton膠帶將PVDF膜固定在支撐硅基板上，對(duì)PVDF膜的兩側(cè)用通過(guò)濺射金屬金形成導(dǎo)電表面，該表面將用于后續(xù)PPy的沉積。在電解槽中加入電解液，對(duì)工作電極(濺射金的PVDF層)和對(duì)電極(鋁網(wǎng))施加電壓，吡咯在電場(chǎng)的作用下在陽(yáng)極進(jìn)行氧化并聚合成聚吡咯，PPy執(zhí)行器的結(jié)構(gòu)組成如圖4。相比于化學(xué)法，電化學(xué)法合成聚吡咯具有一定的優(yōu)勢(shì)，如重復(fù)性好，可通過(guò)改變聚合電位和聚合時(shí)間得到不同厚度的聚吡咯膜，也可通過(guò)改變聚合方式、電極、電解液和溶液pH值的方法合成具有不同形貌、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的聚吡咯膜[19]。因此，研究者在合成聚吡咯膜時(shí)，電化學(xué)法成為首選方法。

圖3 PPy的三電極體系示意圖

圖4 PPy執(zhí)行器的結(jié)構(gòu)組成示意圖

2 PPy執(zhí)行器數(shù)學(xué)模型

為了預(yù)測(cè)PPy執(zhí)行器的彎曲撓度，對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，建立正確的數(shù)學(xué)模型對(duì)其進(jìn)行定量的研究分析是非常有必要的。

2.1 基于電荷轉(zhuǎn)移的數(shù)學(xué)模型

PPy執(zhí)行器的工作原理是基于電荷的轉(zhuǎn)移。麻省理工大學(xué)的Madden[20]于2001年提出擴(kuò)散彈性金屬模型(Diffusive elastic metal model)，該模型認(rèn)為，材料的應(yīng)變和離子電荷密度成正比，這一理論為電荷場(chǎng)和固體力學(xué)場(chǎng)的耦合提供了基礎(chǔ)條件。圖5為該模型的等效電路。式(1)是電場(chǎng)和固體力學(xué)場(chǎng)耦合的基礎(chǔ)條件。

圖5 擴(kuò)散彈性金屬模型的等效電路

(1)

式中：CV是體積比容量；Vapp為加載電壓；σ為應(yīng)力；ε為等效應(yīng)變；α為應(yīng)變-電荷系數(shù)，是參與耦合的重要系數(shù)。

Wang和Smela[21]曾基于Poisson-Nernst-Planck方程建立電荷轉(zhuǎn)移模型，描述電荷的傳遞和遷移，

(2)

(3)

其中：k代表傳遞物質(zhì)(陰離子，陽(yáng)離子或者孔)；Ck為各物質(zhì)濃度；Dk為各物質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)；zk為各物質(zhì)電荷數(shù)；F為法拉第常數(shù)；μk為各物質(zhì)的離子遷移率；φ為電勢(shì)；ε0為真空電容率；εr介質(zhì)的介電常數(shù)；ρ為電荷密度。

三式聯(lián)立，組成描述電荷轉(zhuǎn)移為基礎(chǔ)的PPy執(zhí)行器動(dòng)作的數(shù)學(xué)模型，對(duì)其邊界條件進(jìn)行定義，可以通過(guò)數(shù)值計(jì)算求解[22-23]。

2.2 仿真模型

筆者將PPy執(zhí)行器仿真模型分為兩大類(lèi)，一類(lèi)是以電荷傳遞為基礎(chǔ)，將電化學(xué)和固體力學(xué)耦合的模型，第二類(lèi)仿真模型為熱膨脹等效模型。

以電荷傳遞為基礎(chǔ)的第一類(lèi)模型，在2.1節(jié)中已經(jīng)介紹。其優(yōu)點(diǎn)是能直觀反映物質(zhì)的真實(shí)變化，如物質(zhì)濃度，電壓等參數(shù)隨時(shí)間的變化，并且能較準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)執(zhí)行器的變形，缺點(diǎn)是學(xué)科跨度較大，模型搭建不易。

第二類(lèi)仿真模型可以稱(chēng)為熱膨脹等效模型。Madden在試驗(yàn)時(shí)同時(shí)發(fā)現(xiàn)，作為應(yīng)變-電荷系數(shù)的α[見(jiàn)式(1)]，它和材料的膨脹系數(shù)相似。基于此，澳洲wollongong 大學(xué)的Alici[24]教授通過(guò)試驗(yàn)獲得等效的膨脹系數(shù)，利用熱膨脹仿真等效PPy真實(shí)的電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。和一般的靜電懸臂梁不同，PPy懸臂梁雖然也是在兩端加載電壓，但它的變形由內(nèi)部的陰離子的傳遞來(lái)實(shí)現(xiàn)不同層體積的變化，為主動(dòng)式變形，靜電懸臂梁為受外載荷被動(dòng)變形，這種主動(dòng)變形和熱變形是相似的，且Alici教授利用熱-電-固耦合做出的仿真模型和試驗(yàn)結(jié)果一致。熱膨脹等效模型同樣可以用來(lái)預(yù)測(cè)PPy執(zhí)行器的工作變形。優(yōu)點(diǎn)是耦合簡(jiǎn)單，缺點(diǎn)是不能真實(shí)反應(yīng)電荷的轉(zhuǎn)移。

3 結(jié)論

1) 導(dǎo)電聚合物PPy物在低驅(qū)動(dòng)功率下能夠產(chǎn)生相當(dāng)大的應(yīng)力和應(yīng)變輸出，且靈敏度高、可逆性強(qiáng)，適合在傳感器和執(zhí)行器中應(yīng)用。

2) PPy作為一種導(dǎo)電聚合物材料，制備工藝還不夠成熟，但優(yōu)勢(shì)明顯。

3) 國(guó)內(nèi)尚未開(kāi)展研究PPy的傳感器、執(zhí)行器的工作機(jī)理。

4) 研究微型PPy執(zhí)行器的工藝和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可為PPy在MEMS執(zhí)行器、微生物操控等方面拓展應(yīng)用。