金吉海，劉麗芝，宋君輝，焦祖凱，嚴(yán)金龍，甄 濤，張 鐸

［中海油煉油化工科學(xué)研究院（北京）有限公司，北京102209］

石油餾分加氫精制催化劑活性組分（鈷、鎳、鎢和鉬等）一般以氧化態(tài)存在于催化劑表面，使用時(shí)需要經(jīng)過預(yù)硫化處理使活性組分變?yōu)榫哂写呋钚缘牧蚧瘧B(tài)。 器內(nèi)硫化工藝是將催化劑首先制備成Ni（Co）-W（Mo）的氧化態(tài)，使用時(shí)通過器內(nèi)硫化技術(shù)進(jìn)行硫化，使氧化態(tài)金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘧B(tài)金屬；器外預(yù)硫化法是將硫載入催化劑孔道里， 并使金屬氧化物大多以MeOxSy的形式存在，通過器內(nèi)程序升溫得到硫化態(tài)催化劑［1-2］。器外預(yù)硫化法具有無需另行采購硫化劑、開工時(shí)間短、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。 為探索器內(nèi)硫化與器外預(yù)硫化催化劑的催化活性， 筆者采用等體積浸漬法制備同一批次Ni-W 氧化態(tài)金屬催化劑，分別采用器內(nèi)硫化、器外預(yù)硫化得到3 種不同的催化劑，考察3 種新鮮催化劑的物化性質(zhì)、催化活性以及使用后催化劑的物化性質(zhì)。

1 催化劑的制備

1.1 氧化態(tài)催化劑的制備

在碾壓機(jī)中加入氫氧化鋁干膠和田菁粉， 將二者混合均勻后加入粘合劑并進(jìn)行碾壓，將粉料混合均勻后經(jīng)擠條機(jī)擠條制成三葉草型載體，再經(jīng)120 ℃干燥和550 ℃焙燒制得催化劑載體。 將制得的載體采用等體積浸漬W-Ni 金屬溶液，經(jīng)干燥、焙燒得到氧化態(tài)催化劑Cat-1-O。

1.2 硫化態(tài)催化劑的制備及分析

選取1.1 節(jié)制備的催化劑Cat-1-O， 采用器外預(yù)硫化法制備預(yù)硫化催化劑，通過增加Cat-1-O 催化劑上硫化物的負(fù)載量制成器外預(yù)硫化催化劑Cat-2-O、Cat-3-O。 對(duì)Cat-1-O、Cat-2-O、Cat-3-O 催化劑的物性進(jìn)行分析，結(jié)果見表1。 由表1 可知，相對(duì)于氧化態(tài)催化劑Cat-1-O，預(yù)硫化催化劑Cat-2-O、Cat-3-O 上的硫含量、表觀密度增加，比表面積、孔容、平均孔徑均降低。 這是由于預(yù)硫化催化劑是用含硫溶液浸漬氧化態(tài)催化劑，使硫化物吸附到催化劑表面和孔道內(nèi)， 對(duì)此催化劑進(jìn)行熱處理得到的。金屬硫氧化物會(huì)占據(jù)催化劑的部分孔容及比表面，導(dǎo)致催化劑的比表面積、孔容以及平均孔徑下降。

表1 催化劑的物化性質(zhì)

對(duì)氧化態(tài)催化劑Cat-1-O 和預(yù)硫化催化劑Cat-2-O、Cat-3-O 的孔徑進(jìn)行分析，結(jié)果見圖1。 與氧化態(tài)催化劑Cat-1-O 相比，預(yù)硫化催化劑Cat-2-O、Cat-3-O 在各個(gè)孔徑范圍內(nèi)的分布均降低。 這是由于，預(yù)硫化生成的金屬硫氧化物占據(jù)催化劑的孔道導(dǎo)致孔徑減小，這也與表1 數(shù)據(jù)相吻合。

圖1 催化劑孔徑分布曲線

2 催化劑加氫活性評(píng)價(jià)

2.1 加氫中試裝置

催化劑活性評(píng)價(jià)在200 mL 固定床加氫試驗(yàn)裝置上進(jìn)行，各工藝參數(shù)均由DCS 精確控制，系統(tǒng)壓力采用高分尾氣減壓系統(tǒng)自動(dòng)控制。 原料油經(jīng)過濾器與氫氣混合后進(jìn)入加氫反應(yīng)器， 在加氫反應(yīng)器中進(jìn)行加氫脫酸反應(yīng)， 反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入高壓分離器進(jìn)行氣液分離。 高壓分離器分離出來的液體產(chǎn)品進(jìn)入低壓分離器進(jìn)一步進(jìn)行氣液分離， 分離出的生成油進(jìn)入產(chǎn)品罐［3-4］。 試驗(yàn)用氫為經(jīng)高壓脫氧、分子篩脫水的高純氫，采用氫氣一次通過的工藝流程。

2.2 原料油的性質(zhì)

原料油為綏中常二線、綏中減三線餾分油，其性質(zhì)分析見表2。 綏中餾分油屬于典型的高酸重質(zhì)油。

表2 原料油性質(zhì)分析

2.3 氧化態(tài)及預(yù)硫化態(tài)催化劑開工過程

催化劑Cat-1-O 為氧化態(tài)催化劑，采用器內(nèi)濕法硫化對(duì)催化劑進(jìn)行硫化。硫化條件：1）硫化油為加氫改質(zhì)柴油+3.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）二甲基二硫醚；2）硫化壓力為3.0 MPa，新氫量為80 L/h，氫油體積比為400∶1，空速為1.0 h-1，按照程序升溫，硫化結(jié)束得到Cat-1-S 催化劑。 催化劑Cat-2-O、Cat-3-O 已是硫化態(tài)。 開工預(yù)處理過程：1）裝置氣密合格后打通流程，啟動(dòng)循環(huán)氫壓縮機(jī)建立氣體循環(huán)， 確保系統(tǒng)壓力穩(wěn)定，建立循環(huán)系統(tǒng)；2）室溫通氫氣，反應(yīng)器以10 ℃/h升溫速率將床層溫度升至280 ℃，恒溫2 h，硫化結(jié)束后得到Cat-2-S、Cat-3-S 催化劑。停止循環(huán)氫系統(tǒng)改為純新氫一次通過，開始進(jìn)原料油。

2.4 硫化氫濃度隨床層溫度的變化

硫化氫濃度高低影響催化劑上氧化態(tài)金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘧B(tài)金屬的反應(yīng)程度。 對(duì)催化劑開工過程中硫化氫濃度進(jìn)行檢測， 反應(yīng)器內(nèi)硫化氫濃度隨床層溫度的變化見圖2。由圖2 可知，3 種催化劑在反應(yīng)器內(nèi)程序升溫過程中，反應(yīng)器內(nèi)Cat-3-O 催化劑的H2S 濃度最高，Cat-1-O 催化劑次之，Cat-2-O 催化劑最低。

圖2 硫化氫濃度隨床層溫度的變化

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 催化劑的活性評(píng)價(jià)

以綏中常二線、綏中減三線餾分油為原料，在反應(yīng)壓力為3.0 MPa、氫油體積比為400∶1、體積空速為1.0 h-1條件下對(duì)Cat-1-S、Cat-2-S、Cat-3-S 催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)。 通過分析加氫前后原料油的酸值、 硫含量、氮含量的變化情況，考察3 種催化劑的催化性能。

1）綏中常二線餾分油加氫脫酸。 以綏中常二線餾分油為原料，考察3 種催化劑的催化活性，結(jié)果見表3。 由表3 可見，以綏中常二線餾分油為原料，在不同反應(yīng)溫度下Cat-3-S 催化劑的脫酸、脫硫、脫氮活性最高，Cat-1-S 催化劑次之，Cat-2-S 催化劑催化活性最差；隨著反應(yīng)溫度升高，有利于加氫脫酸、脫硫、脫氮反應(yīng)的進(jìn)行。

表3 綏中常二線餾分油加氫脫酸結(jié)果

2）綏中減三線餾分油加氫脫酸。更換原料油，以綏中減三線餾分油為原料， 考察3 種催化劑的催化活性，結(jié)果見表4。 由表4 可見，以綏中減三線餾分油為原料， 在不同反應(yīng)溫度下Cat-3-S 催化劑的脫酸、脫硫、脫氮活性最高，Cat-1-S 催化劑次之，Cat-2-S 催化劑的催化活性最差；隨著反應(yīng)溫度升高，有利于加氫脫酸、脫硫、脫氮反應(yīng)的進(jìn)行。

表4 綏中減三線餾分油加氫脫酸結(jié)果

3.2 催化劑表征

為探究3 種催化劑活性的差異， 將Cat-1-S、Cat-2-S、Cat-3-S 催化劑在索氏抽提器以甲苯為溶劑加熱抽提處理22 h，除去催化劑上可溶性油分，然后洗滌、過濾、晾干，放入真空干燥箱中在50 ℃真空干燥數(shù)小時(shí)，放入干燥器中備用［5-6］。 借助BET 法比表面積、X 射線光電子能譜分析（XPS）等考察了Cat-1-S、Cat-2-S、Cat-3-S 催化劑的物性及價(jià)態(tài)變化。

3.2.1 催化劑的物性分析

催化劑活性的差異可能是其物理結(jié)構(gòu)的差異，催化劑比表面積、 孔容等參數(shù)不同均會(huì)造成催化活性的差異。 對(duì)Cat-1-S、Cat-2-S、Cat-3-S 催化劑的物性進(jìn)行分析，結(jié)果見表5。 由表5 可知，與加氫反應(yīng)前催化劑Cat-1-O、Cat-2-O、Cat-3-O 相比，加氫反應(yīng)后催化劑Cat-1-S、Cat-2-S、Cat-3-S 比表面積、孔容、平均孔徑均降低。這是由于，催化劑加氫脫酸過程中生成的焦炭不斷地在催化劑內(nèi)外表面沉積以及孔道內(nèi)殘存的油品都會(huì)占據(jù)催化劑部分孔容及比表面，導(dǎo)致了使用后催化劑的比表面積、孔容及平均孔徑下降［7-9］。 從催化劑硫、碳含量來看，Cat-3-S 催化劑含量最高，Cat-1-S 催化劑含量次之，Cat-2-S 催化劑含量最低，因此3 種催化劑比表面積、孔容指標(biāo)中Cat-2-S 催化劑的指標(biāo)最高，Cat-1-S 催化劑的指標(biāo)次之，Cat-3-S 催化劑指標(biāo)最低，即硫化物負(fù)載量低的催化劑加氫反應(yīng)后比表面積、孔容高。

表5 催化劑的物理結(jié)構(gòu)

為考察3 種催化劑在不同孔徑范圍內(nèi)的分布情況， 對(duì)Cat-1-S、Cat-2-S、Cat-3-S 催化劑的孔徑進(jìn)行分析，結(jié)果見圖3。3 種催化劑在各個(gè)孔徑范圍內(nèi)的分布按由高到低的順序依次為Cat-2-S、Cat-1-S、Cat-3-S，這也與表5 的平均孔徑數(shù)據(jù)相吻合。

3.2.2 催化劑XPS 表征

圖3 催化劑的孔徑分布曲線

催化劑活性的差異可能是在催化劑硫化過程中由氧化態(tài)金屬向硫化態(tài)金屬轉(zhuǎn)變的過程中金屬化合價(jià)發(fā)生變化所致。 為考察催化劑的金屬價(jià)態(tài)對(duì)催化活性的影響， 對(duì)Cat-1-S、Cat-2-S、Cat-3-S 催化劑的金屬價(jià)態(tài)進(jìn)行分析。 圖4～圖6 分別為Cat-1-S、Cat-2-S、Cat-3-S 催化劑的Ni 2p 和W 4f 金屬的定性分析［10-11］。 由圖4～圖6 可知，3 種催化劑上的W 金屬均由W4+、W5+、W6+3 種價(jià)態(tài)組成，其中W4+4f 圖由位于32.48 eV（W 4f 7/2）和34.65 eV（W 4f5/2）雙峰組成，W5+4f 圖由位于33.10 eV（W 4f7/2）和35.27 eV（W 4f5/2）雙峰組成，W6+4f 圖由位于36.0 eV（W 4f 7/2）和38.17 eV（W 4f5/2）雙峰組成；催化劑上的Ni 金屬有Ni2+、NiWS 兩種金屬形態(tài)， 其中Ni2+2p 圖由位于856.68 eV（Ni 2p3/2）和873.98 eV（Ni 2p1/2）雙峰組成，NiWS 2p 圖由位于854.01 eV（Ni 2p3/2）和871.34 eV（Ni 2p1/2）雙峰組成。 Cat-3-S 催化劑在NiWS、W4+處的峰值均高于另外兩種催化劑的峰值。

圖4 Cat-1-S 催化劑的Ni 2p 和W 4f XPS 圖

圖5 Cat-2-S 催化劑的Ni 2p 和W 4f XPS 圖

圖6 Cat-3-S 催化劑的Ni 2p 和W 4f XPS 圖

為對(duì)催化劑上金屬的硫化度進(jìn)行定量分析，分別對(duì)催化劑的W 4f 和Ni 2p 圖采用面積歸一法計(jì)算得到不同狀態(tài)W 和Ni 的硫化程度，結(jié)果見表6。 由表6 看出，3 種催化劑中Cat-3-S 催化劑上低價(jià)態(tài)W4+和NiWS 活性相原子分?jǐn)?shù)最高， 分別為51.83%、51.23%，Cat-1-S 催化劑次之，Cat-2-S 催化劑最低。 由于催化劑的硫化過程是金屬組分的還原-硫化過程， 不但包括金屬氧化物轉(zhuǎn)變成金屬硫化物（硫原子取代氧原子）的反應(yīng)，還包括金屬W 原子價(jià)態(tài)的降低。 加氫催化劑實(shí)際的活性組分是低價(jià)態(tài)的W4+及Ni-W-S 活性相。Cat-2-O、Cat-3-O 為器外預(yù)硫化催化劑，前者硫化物負(fù)載量低于后者，床層升溫過程中反應(yīng)器內(nèi)H2S 濃度較低，Cat-2-O 催化劑只有17.92%的W6+態(tài)轉(zhuǎn)化為W4+態(tài)；Cat-1-O 催化劑采用器內(nèi)硫化得到， 升溫過程中反應(yīng)器內(nèi)H2S 濃度介于Cat-2-O、Cat-3-O 之間，在硫化過程中催化劑上有30.47%的W6+態(tài)轉(zhuǎn)化為W4+態(tài)。

表6 硫化態(tài)催化劑W 和Ni 的硫化程度

相對(duì)于其他兩種催化劑，雖然Cat-3-S 催化劑比表面積、孔容最小，但硫化過程中催化劑上MeOxSy硫氧化物轉(zhuǎn)化W4+態(tài)、NiWS 活性相含量最高， 加氫脫酸、脫硫、脫氮過程中反應(yīng)活性最高；Cat-2-S 催化劑因硫化物負(fù)載量低，硫化過程中MeOxSy硫氧化物轉(zhuǎn)化W4+態(tài)、NiWS 活性相含量較低， 催化劑反應(yīng)活性最低；Cat-1-S 為器內(nèi)硫化催化劑，在硫化過程中H2S 質(zhì)量濃度可達(dá)2×104mg/L，但是W4+態(tài)、NiWS 活性相含量與預(yù)硫化催化劑Cat-3-S 相比仍較低。

原因分析：器內(nèi)硫化過程按（1）式進(jìn)行，催化劑上金屬氧化物與H2S 反應(yīng)生成金屬硫化物， 由于氧化態(tài)催化劑在高溫焙燒過程中活性金屬組分會(huì)與A12O3載體之間產(chǎn)生強(qiáng)相互作用形成“M—O—Al”鍵（M 代表活性金屬），因此在催化劑硫化過程中活性金屬組分不能被完全硫化，金屬原子利用率低，導(dǎo)致加氫催化劑活性降低； 器外預(yù)硫化催化劑硫化過程按（2）式進(jìn)行，在＜230 ℃時(shí)催化劑上硫氧化物MeOxSy主要發(fā)生W—S 鍵斷裂產(chǎn)生硫化氫和金屬氧化物，隨后繼續(xù)反應(yīng)生成金屬硫化物，在＞230 ℃時(shí)主要發(fā)生W—O 鍵斷裂直接生成金屬硫化物和水。

因此，相對(duì)于器內(nèi)硫化催化劑，硫化物負(fù)載量高的器外預(yù)硫化催化劑在硫化過程中有更高的H2S 濃度， 且硫氧化物MeOxSy可直接生成金屬硫化物，導(dǎo)致催化劑上W4+態(tài)和NiWS 活性相含量更高，催化活性更高。

4 結(jié)論

1）相對(duì)于氧化態(tài)催化劑Cat-1-O，預(yù)硫化催化劑Cat-2-O、Cat-3-O 的硫含量、表觀密度增加，比表面積、孔容、平均孔徑均降低，同時(shí)兩種催化劑在各個(gè)孔徑范圍內(nèi)的分布均降低；催化劑硫化過程中，反應(yīng)器內(nèi)Cat-3-O 催化劑的H2S 濃度最高，Cat-1-O 催化劑的H2S 濃度次之，Cat-2-O 催化劑的H2S 濃度最低。

2）以綏中常二線、減三線餾分油為原料在不同反應(yīng)溫度下評(píng)價(jià)催化劑的活性，Cat-3-S 催化劑的脫酸、 脫硫、 脫氮活性最高，Cat-1-S 催化劑次之，Cat-2-S 催化劑的催化活性最差。

3）與加氫反應(yīng)前催化劑Cat-1-O、Cat-2-O、Cat-3-O 相比，加氫反應(yīng)后催化劑Cat-1-S、Cat-2-S、Cat-3-S 的比表面積、孔容、平均孔徑均降低；催化劑上的硫、碳含量指標(biāo)Cat-3-S 催化劑最高、Cat-1-S 催化劑次之、Cat-2-S 催化劑最低，3 種催化劑的比表面積、 孔容指標(biāo)Cat-2-S 催化劑最高、Cat-1-S催化劑次之、Cat-3-S 催化劑最低。

4）3 種催化劑中Cat-3-S 催化劑上W4+態(tài)和NiWS活性相原子分?jǐn)?shù)最高，分別為51.83%、51.23%；Cat-1-S 催化劑次之， 分別為30.47%、37.14%；Cat-2-S催化劑最低，分別為17.92%、36.81%。 因此，相對(duì)于器內(nèi)硫化催化劑， 硫化物負(fù)載量高的器外預(yù)硫化催化劑有更高的催化活性。