• 
    

    
    

      99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

      以脫硫鉛膏為原料制備四堿式硫酸鉛

      2020-09-10 10:08:46柯昌美楊金堂陳新托
      無(wú)機(jī)鹽工業(yè) 2020年9期
      關(guān)鍵詞:峰形硫酸鉛鉛膏

      劉 毅,柯昌美,楊金堂,張 靖,陳新托

      (武漢科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,湖北武漢430081)

      據(jù)統(tǒng)計(jì),中國(guó)鉛酸電池的產(chǎn)量從2011 年的1.42 億kV·Ah 發(fā)展到2015 年的超過(guò)2 億kV·Ah[1],2015 年至2019 年的數(shù)據(jù)仍在增加。 鉛酸電池在使用過(guò)程中,鉛酸電池極板的活性物質(zhì)會(huì)逐漸軟化脫落[2],因此使用壽命并不長(zhǎng)久。廢舊鉛酸電池若不加以回收處理,任其流入自然環(huán)境,其中的重金屬Pb會(huì)造成嚴(yán)重污染[3],影響人們的生產(chǎn)生活。

      為改善鉛酸電池的性能及壽命,可向鉛酸電池正極板中加入四堿式硫酸鉛(4BS,分子式4PbO·PbSO4)作為添加劑。其原理是,4BS 在使用過(guò)程中會(huì)轉(zhuǎn)化為α-PbO2作為正極板骨架,延緩正極板活性物質(zhì)的脫落[4-5]。 目前,四堿式硫酸鉛的制備方法主要有高溫?zé)Y(jié)法、機(jī)械球磨燒結(jié)法、水熱合成法和晶核加入法[6],在實(shí)際生產(chǎn)中可根據(jù)不同的情況選擇不同的方法進(jìn)行合成。 目前已有較多科研工作者對(duì)廢鉛膏脫硫處理以及4BS 的合成進(jìn)行了研究:吳戰(zhàn)宇等[7]按照n(PbO)∶n(PbSO4)∶n(H2SO4)=5∶0.2∶0.8 加入原料,在550 ℃燒結(jié)6 h 制備了純度為99%的4BS;同時(shí),吳戰(zhàn)宇等[8-9]利用鉛酸蓄電池極板生產(chǎn)過(guò)程中的廢料制備了4BS,結(jié)果表明300 ℃煅燒6 h 條件最為合適;張松山[6]、陳梅等[10]利用廢鉛膏自制黃丹,加入十二烷基苯磺酸(DBSA)、去離子水、硫酸,水浴加熱,煅燒制得4BS 產(chǎn)品,結(jié)果顯示在燒結(jié)溫度為550 ℃、DBSA 按照n(PbO)∶n(DBSA)=5∶1 加入、燒結(jié)時(shí)間為5 h、液固質(zhì)量比為3∶1 條件下得到的4BS純度最高(98%);Li 等[11]利用廢鉛膏制備PbO,按照一定的鉛硫比加入硫酸,對(duì)中間產(chǎn)物進(jìn)行燒結(jié)或球磨分別得到燒結(jié)4BS 和球磨4BS, 并制作小極板電極,電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明加入球磨4BS 的極板電極和電池具有更優(yōu)越的性能。

      筆者對(duì)利用脫硫鉛膏為原料、DBSA 為分散劑制備4BS 進(jìn)行了研究。 采用單因素實(shí)驗(yàn)研究了硫酸添加量、煅燒溫度和DBSA 添加量對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響。 對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行X 射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)分析,得出合適的4BS 制備工藝條件。 本方法的創(chuàng)新點(diǎn):1)以脫硫鉛膏為原料,可以實(shí)現(xiàn)鉛資源的循環(huán)再利用;2) 在加熱預(yù)處理過(guò)程中加入了DBSA 作為分散劑,可以改善產(chǎn)品的分散性;3)省略了由脫硫鉛膏煅燒制備黃丹的中間過(guò)程,在實(shí)際生產(chǎn)中可以節(jié)約成本。

      1 實(shí)驗(yàn)部分

      1.1 原料與儀器

      原料:濃硫酸(純度為98%),脫硫鉛膏(湖北楚凱有限公司),十二烷基苯磺酸(純度≥96%),四堿式硫酸鉛。

      儀器:恒溫水浴鍋,機(jī)械攪拌器,101 型電熱鼓風(fēng)干燥箱,非標(biāo)箱式電阻爐,電子天平,X′Pert Pro 型X射線衍射儀,SU8010 型掃描電子顯微鏡。

      1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

      脫硫鉛膏的主要成分碳酸鉛,與硫酸在高溫條件下發(fā)生如下總反應(yīng):

      在硫酸與脫硫鉛膏混合期間,可以向體系中加入分散劑DBSA,使碳酸鉛與硫酸混合均勻,利于后續(xù)煅燒過(guò)程中產(chǎn)生的PbO 與PbSO4結(jié)合。 硫酸添加量、煅燒溫度和DBSA 添加量都是影響4BS 合成的重要因素。 把脫硫鉛膏折合成Pb 計(jì),實(shí)驗(yàn)過(guò)程中硫酸添加量分別按照n(Pb)∶n(H2SO4)=7∶1、6∶1、5∶1、4∶1、3∶1 加入, 煅燒溫度分別為450、500、550、600、650 ℃,DBSA 加入量分別按照n(Pb)∶n(DBSA)=6∶1、9∶1、12∶1、18∶1 加入。 操作步驟:稱(chēng)取一定量脫硫鉛膏于三頸燒瓶中, 按照去離子水與脫硫鉛膏的液固質(zhì)量比為3∶1 加入去離子水,DBSA 按照設(shè)定添加量加入,持續(xù)攪拌,水浴加熱,當(dāng)溫度達(dá)到85 ℃時(shí)向燒瓶中加入定量硫酸,維持85 ℃并攪拌。2 h 后倒出混合物于表面皿中,置于干燥箱中在80 ℃干燥12 h,研磨中間產(chǎn)物呈粉末狀,在馬弗爐中煅燒5 h,取出制樣。

      1.3 分析與表征

      對(duì)制得的產(chǎn)品進(jìn)行XRD 分析以及SEM 分析。利用XRD 儀對(duì)產(chǎn)物以及購(gòu)買(mǎi)的市場(chǎng)成品進(jìn)行表征,得到不同條件下合成產(chǎn)品的XRD 譜圖,利用High Score Plus 對(duì)樣品XRD 譜圖進(jìn)行分析, 比較產(chǎn)物的峰形與標(biāo)準(zhǔn)譜圖的擬合情況。 在相同實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行兩組實(shí)驗(yàn),4BS 含量誤差不超過(guò)5%時(shí)認(rèn)為數(shù)據(jù)有效,結(jié)果取平均值。 利用SEM 對(duì)不同產(chǎn)品進(jìn)行掃描,得到產(chǎn)品顆粒的顯微圖像,觀察其形貌特征、顆粒粒徑分布情況,找出形貌、結(jié)構(gòu)最符合預(yù)期的產(chǎn)物。

      2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

      2.1 硫酸添加量對(duì)合成4BS 的影響

      4BS 分子式為4PbO·PbSO4,其中鉛、硫原子數(shù)之比為5∶1,理論上按照這個(gè)比值添加硫酸即可。 但是, 由于脫硫鉛膏是由多種鉛的化合物組成的混合物, 所以先要對(duì)其中的鉛含量進(jìn)行測(cè)定才能進(jìn)一步確定合適的硫酸添加量。 實(shí)驗(yàn)采用的脫硫鉛膏是向廢鉛膏漿料中通入NH3、CO2把PbSO4轉(zhuǎn)化為溶解度更小的PbCO3,過(guò)濾洗滌后除去硫酸根干燥制得。脫硫鉛膏中主要含有碳酸鉛和鉛的氧化物, 將其送樣檢測(cè),成分見(jiàn)表1。

      表1 脫硫鉛膏的成分及含量

      式(2)為脫硫鉛膏中鉛元素含量計(jì)算公式。 式中:wPb為鉛元素質(zhì)量分?jǐn)?shù);xi為各成分質(zhì)量分?jǐn)?shù);MPb為鉛相對(duì)原子質(zhì)量;Mxi為各成分相對(duì)分子質(zhì)量。

      計(jì)算得到脫硫鉛膏中鉛元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為83.79%。在反應(yīng)中,鉛元素均會(huì)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物,且PbSO4也可以作為生成4BS 的原料,故確定硫酸添加量時(shí)用鉛元素的量作為衡量標(biāo)準(zhǔn)。 按照n(Pb)∶n(H2SO4)=7∶1、6∶1、5∶1、4∶1、3∶1 加入硫酸,n(Pb)∶n(DBSA)=18∶1 加入DBSA,600 ℃煅燒5 h, 研究硫酸添加量對(duì)合成4BS的影響。 對(duì)各條件下得到的產(chǎn)物進(jìn)行XRD 分析,結(jié)果見(jiàn)圖1a。由圖1a 看出:當(dāng)n(Pb)∶n(H2SO4)=3∶1時(shí),所得產(chǎn)物的峰形大部分對(duì)應(yīng)1BS 衍射峰, 而4BS峰相對(duì)于1BS 峰較少;當(dāng)n(Pb)∶n(H2SO4)=4∶1 時(shí),所得產(chǎn)物的峰形大部分對(duì)應(yīng)4BS 衍射峰,1BS 峰相對(duì)于4BS 峰較少;當(dāng)n(Pb)∶n(H2SO4)=5∶1 時(shí),所得產(chǎn)物的峰形幾乎全部對(duì)應(yīng)4BS 衍射峰;當(dāng)n(Pb)∶n(H2SO4)=6∶1 時(shí),所得產(chǎn)物的峰形為Pb3O4和4BS的混合峰;當(dāng)n(Pb)∶n(H2SO4)=7∶1 時(shí),所得產(chǎn)物的峰形為PbO、Pb3O4、4BS 的混合峰。 圖1b 為n(Pb)∶n(H2SO4)=5∶1 所得產(chǎn)物的峰形與標(biāo)準(zhǔn)4BS 峰形對(duì)比,可以發(fā)現(xiàn)兩者完全吻合。 經(jīng)過(guò)分析認(rèn)為:加入硫酸的量較少時(shí)[n(Pb)∶n(H2SO4)=7∶1、6∶1],少量的硫酸根無(wú)法與煅燒產(chǎn)生的PbO 和Pb3O4進(jìn)一步結(jié)合,使得PbO、Pb3O4有剩余;加入硫酸的量較多時(shí)[n(Pb)∶n(H2SO4)=3∶1、4∶1],傾向于1BS 的生成。圖1c 為不同硫酸添加量所得產(chǎn)物4BS 含量,n(Pb)∶n(H2SO4)=7∶1、6∶1、5∶1、4∶1、3∶1 所得產(chǎn)物對(duì)應(yīng)的4BS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為31.9%、39.4%、92.7%、59.8%、33.6%,結(jié)果顯示加入硫酸的量過(guò)少和過(guò)多都不利于4BS 的生成,因此認(rèn)為n(Pb)∶n(H2SO4)=5∶1 是合適的硫酸加入量。

      圖1 不同硫酸添加量所得產(chǎn)物XRD譜圖(a、b)和4BS 含量(c)

      2.2 煅燒溫度對(duì)合成4BS 的影響

      圖2 不同煅燒溫度所得產(chǎn)物XRD 譜圖(a)、4BS 含量(b)、外觀(c)以及600 ℃煅燒所得產(chǎn)物SEM 照片(d)

      按照n(Pb)∶n(DBSA)=18∶1 加入DBSA,n(Pb)∶n(H2SO4)=5∶1 加入硫酸,對(duì)得到的中間產(chǎn)物分別在450、500、550、600、650 ℃煅燒5 h,得到終產(chǎn)物。 圖2a 為各煅燒溫度下所得產(chǎn)物XRD 譜圖。 由圖2a 看出, 煅燒溫度為450、500 ℃時(shí)所得產(chǎn)物的成分差別不大,均含有較多的PbO 和Pb3O4,而4BS 含量較少; 煅燒溫度為550 ℃時(shí)所得產(chǎn)物主要為4BS 和1BS,也含有少量PbO;煅燒溫度為600、650 ℃所得產(chǎn)物中絕大部分為4BS,有極少量1BS,兩種產(chǎn)物差別較小。 圖2b 為各煅燒溫度下所得產(chǎn)物中4BS 含量變化趨勢(shì), 結(jié)果顯示450、500、550、600、650 ℃對(duì)應(yīng)4BS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為29.3%、39.1%、64.8%、92.7%、92.8%, 可以看到當(dāng)煅燒溫度達(dá)到600 ℃后才能保證4BS 有較高產(chǎn)率。 圖2c 為各溫度下所得產(chǎn)物的外觀,發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高,終產(chǎn)物顏色整體呈現(xiàn)變淺的趨勢(shì)。 其中,450、500、550 ℃得到的產(chǎn)品為橘紅色,三者顏色差別不大;600、650 ℃得到的產(chǎn)品均為淺黃色。從溫度對(duì)產(chǎn)物影響的總體趨勢(shì)來(lái)看,認(rèn)為溫度較低時(shí)(450、500、550 ℃)提供能量不足,使得脫硫鉛膏分解產(chǎn)生的鉛氧化物難以進(jìn)一步與硫酸鉛結(jié)合生成4BS, 而是停留在中間階段生成較多的Pb3O4和PbO,使得產(chǎn)物整體呈現(xiàn)為橘紅色;當(dāng)溫度足夠高時(shí)(600、650 ℃),足夠的能量使鉛氧化物與硫酸鉛進(jìn)一步結(jié)合得到較多4BS 產(chǎn)物,PbO 和Pb3O4含量極少,使得產(chǎn)物呈現(xiàn)淺黃色。 綜合上述分析,在保證4BS 產(chǎn)率的同時(shí)控制生產(chǎn)成本, 選擇600 ℃作為合適的生成溫度。 對(duì)600 ℃得到的產(chǎn)品進(jìn)行SEM觀察,結(jié)果見(jiàn)圖2d。 從圖2d 看出,4BS 顆粒表面還均勻附著粒徑較為接近的小顆粒。

      2.3 DBSA 添加量對(duì)合成4BS 的影響

      在合成4BS 過(guò)程中,脫硫鉛膏和產(chǎn)生的硫酸鉛均勻分散才能保證得到的4BS 產(chǎn)品的分散性。DBSA 是常用的陰離子表面活性劑, 在此用作分散劑。DBSA 結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖3,該分子鏈一端表現(xiàn)為親水性,另一端表現(xiàn)為疏水性, 將其加入到混合體系后烷基端會(huì)包裹脫硫鉛膏和硫酸鉛固體顆粒, 在外力攪拌作用下每個(gè)小單元可均勻分散到水中, 表現(xiàn)為相對(duì)均一穩(wěn)定的狀態(tài)[6]。

      圖3 DBSA 分子結(jié)構(gòu)

      由于在煅燒過(guò)程中并未進(jìn)行隔絕氧氣處理,DBSA 有機(jī)部分會(huì)被氧化分解為二氧化碳和水離開(kāi)體系,苯環(huán)上的磺酸基團(tuán)會(huì)轉(zhuǎn)化成為產(chǎn)品的一部分,不會(huì)產(chǎn)生新的雜質(zhì)。 按照n(Pb)∶n(DBSA)=6∶1、9∶1、12∶1、18∶1 和不添加DBSA 確定DBSA 加入量,按照n(Pb)∶n(H2SO4)=5∶1 確定硫酸添加量,在600 ℃煅燒5 h 得到終產(chǎn)物。 對(duì)得到的5 種產(chǎn)品進(jìn)行XRD 分析,結(jié)果見(jiàn)圖4a。 由圖4a 發(fā)現(xiàn):n(Pb)∶n(DBSA)=6∶1時(shí),所得樣品XRD 峰幾乎全部對(duì)應(yīng)1BS 衍射峰,因此判斷產(chǎn)物的主要成分是1BS;n(Pb)∶n(DBSA)=9∶1、12∶1 時(shí), 所得樣品XRD 峰對(duì)應(yīng)4BS 和1BS 組合峰,判斷兩種條件下所得產(chǎn)物主要為4BS 和1BS 混合物;而n(Pb)∶n(DBSA)=18∶1 時(shí),所得產(chǎn)物XRD峰與4BS 標(biāo)準(zhǔn)衍射峰完全吻合,判斷產(chǎn)物為4BS。未加DBSA 時(shí), 所得產(chǎn)物XRD 峰主要為4BS衍射峰,但也存在少量雜峰,有部分1BS 出現(xiàn)。 圖4b為產(chǎn)物中4BS 含量隨著原料中DBSA 加入量的變化趨勢(shì)。 由圖4b 可得,當(dāng)DBSA 添加量為n(Pb)∶n(DBSA)=6∶1、9∶1、12∶1、18∶1 時(shí),產(chǎn)物中4BS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為14.1%、36.6%、45.8%、92.7%, 而不加DBSA 時(shí)產(chǎn)物中4BS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)又降低到91.1%,說(shuō)明添加DBSA 不宜過(guò)多,因此認(rèn)為n(Pb)∶n(DBSA)=18∶1 是合適的DBSA 添加量。分析其原因,可能是加入過(guò)多DBSA 時(shí)會(huì)增加預(yù)處理過(guò)程混合物的黏度,反而不利于原料的充分混合, 最終生成較多的1BS和PbO。

      圖4 不同DBSA 添加量所得產(chǎn)物XRD譜圖(a)、產(chǎn)品中4BS 含量(b)

      對(duì)n(Pb)∶n(DBSA)=18∶1 條件所得產(chǎn)物進(jìn)行SEM 觀察,結(jié)果見(jiàn)圖5。 由圖5 看出,樣品為分散均勻的斜方晶體,長(zhǎng)為15~20 μm,寬為2~3 μm,部分晶體棱角并不十分明顯,可能是局部溫度過(guò)高所致。因此認(rèn)為n(Pb)∶n(DBSA)=18∶1 是DBSA 合適的添加量。

      圖5 n(Pb)∶n(DBSA)=18∶1 條件所得產(chǎn)物SEM 照片

      3 結(jié)論

      以脫硫鉛膏為原料,加入DBSA 和硫酸,經(jīng)過(guò)水浴加熱混合、干燥、燒結(jié)等步驟制得四堿式硫酸鉛產(chǎn)品。 為得到較優(yōu)的4BS 制備工藝,采用單因素實(shí)驗(yàn)研究了硫酸加入量、 煅燒溫度和DBSA 添加量對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響。結(jié)果表明,按n(Pb)∶n(H2SO4)=5∶1 加入硫酸、液固質(zhì)量比為3∶1、按n(Pb)∶n(DBSA)=18∶1加入DBSA、煅燒溫度為600 ℃、煅燒時(shí)間為5 h,所得產(chǎn)品有較高的純度(92.7%),其形貌為斜方晶體,滿足鉛酸電池對(duì)于正極板添加劑4BS 的要求。

      猜你喜歡
      峰形硫酸鉛鉛膏
      基于LC-16i離子色譜儀的峰形優(yōu)化與分離機(jī)制探究
      硫酸亞錫添加量對(duì)鉛酸蓄電池正極鉛膏性能影響研究
      云南化工(2023年11期)2023-11-29 07:16:46
      四堿式硫酸鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)鉛酸蓄電池性能影響研究
      云南化工(2022年8期)2022-08-16 09:38:30
      起動(dòng)用鉛酸電池的分解式化成工藝
      電池(2021年5期)2021-11-05 03:10:34
      四堿式硫酸鉛鉛膏的制備與研究
      蓄電池(2021年2期)2021-05-08 06:52:24
      乙酸根配位浸出硫酸鉛的熱力學(xué)分析
      高校液相色譜對(duì)3,5-二硝基鄰甲基苯甲酸含量的測(cè)定
      三乙胺法廢鉛膏脫硫工藝研究
      炭材料對(duì)硫酸鉛電化學(xué)還原過(guò)程的影響
      蓄電池(2015年3期)2015-07-02 03:22:45
      測(cè)定鉤吻中的鉤吻堿和鉤吻堿子的方法
      赣州市| 南木林县| 乡宁县| 沽源县| 开化县| 乐都县| 潼关县| 饶阳县| 乌拉特前旗| 营山县| 祥云县| 达日县| 台湾省| 新野县| 汶上县| 忻城县| 关岭| 长白| 县级市| 晋宁县| 左贡县| 丰顺县| 防城港市| 宁南县| 洛南县| 渝北区| 科技| 阆中市| 且末县| 钦州市| 韶山市| 宿州市| 当雄县| 灌南县| 九龙城区| 康马县| 三明市| 勐海县| 淮南市| 南华县| 宝坻区|