郝宏斌， 李聰穎， 劉亞青

(1. 中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 山西 太原 030051；2. 中北大學(xué) 納米功能復(fù)合材料山西省重點實驗室， 山西 太原 030051)

0 引 言

肥料和水分是影響植物生長的兩個重要因素， 合理利用肥料和水源， 對提高糧食產(chǎn)量具有重要意義. 根據(jù)聯(lián)合國糧農(nóng)組織的統(tǒng)計， 化肥使發(fā)展中國家的糧食增產(chǎn)了約55%[1]. 但是， 隨著化肥施用量的逐年增長， 普通化肥帶來的生態(tài)問題也日益凸顯. 因此， 人們越來越重視對綠色緩釋肥料的研究[2]. 與此同時， 作為農(nóng)業(yè)應(yīng)用的保水材料(SAP)也備受關(guān)注[3-4]. 通過SAP和緩釋肥料的結(jié)合使用， 越來越多兼具保水性能和養(yǎng)分緩釋功能的技術(shù)和產(chǎn)品被開發(fā)， 并廣泛用于農(nóng)作物生產(chǎn)[5].

腐殖酸(HA)是一種天然有機大分子混合物， 是土壤有機質(zhì)的重要組成部分， 決定著土壤的形成、 性質(zhì)和肥力， 此外， 腐殖酸結(jié)構(gòu)中豐富的-COOH、 -OH等活性官能團不僅可以與不同種類單體發(fā)生聚合反應(yīng)[6-7]， 也可以與聚合物的羧基、 羥基、 氨基等功能基團形成氫鍵， 實現(xiàn)物理交聯(lián)， 制備出綠色環(huán)保的生物降解緩釋材料[8]. 目前， 國內(nèi)外關(guān)于腐殖酸緩釋材料的制備工藝主要包括包膜型[9]和物理摻混型[10]. 包膜型緩釋材料大多是以復(fù)合肥料為核心、 吸水樹脂為外殼的核殼結(jié)構(gòu)， 其存在的包膜工藝復(fù)雜、 包膜材料難降解等缺點， 限制了它們的廣泛推廣和應(yīng)用. 物理摻混型緩釋材料的制備工藝雖然簡單， 但是只適用于水溶性保水劑， 因粘結(jié)性差、 吸水膨脹而不適用于水不溶性的保水劑. 半互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)可以將線性大分子的緩釋肥料與高吸水性聚合物網(wǎng)絡(luò)相互纏結(jié)形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 這樣不僅可以提高吸水網(wǎng)絡(luò)溶脹后的強度， 而且可以提高養(yǎng)分的緩釋性能[5]. 因此， 本文利用溶液聚合法和半互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)將含有營養(yǎng)元素的線性聚合物緩釋材料(PSRF)穿插在吸水保水高分子材料腐殖酸-g-聚(丙烯酸-丙烯酰胺)(SAPHA)三維網(wǎng)絡(luò)中， 制備了一種新型具有半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的腐殖酸改性吸水保水緩釋復(fù)合材料(SI-PSRF/SAPHA)， 并研究了它的吸水保水性能、 緩釋性能以及對土壤持水保水性能的影響， 以期為農(nóng)業(yè)應(yīng)用提供一種優(yōu)質(zhì)的保水保肥材料.

1 材料與方法

1.1 實驗原料

腐殖酸HA(天津光復(fù)精細化工研究所， 化學(xué)純)； 丙烯酸AA、 丙烯酰胺AM、 氫氧化鉀KOH、 磷酸二氫鉀KH2PO4、 過硫酸銨APS、 N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺MBA、 尿素、 甲醛， 均從天津大茂化學(xué)試劑廠購得， 且均為分析純.

1.2 實驗儀器設(shè)備

三口燒瓶； 恒溫水浴鍋； 超聲波清洗機(KQ-50DB型)； 凱氏定氮儀(KDY-9820型)； 火焰光度計(FP640型)； 傅里葉紅外光譜儀(FTIR， NicoletIS50)； X-射線衍射儀(XRD).

1.3 SI-PSRF/SAPHA的制備

復(fù)合材料的制備過程分成以下兩步：

第一步： 分別將4.0 g甲醛、 2.5 g去離子水和6.0 g尿素置于100 mL燒杯中， 不斷攪拌至尿素全部溶解后， 通過添加5%(w/w)的KOH溶液將溶液的pH值調(diào)節(jié)至8.0， 并在40 ℃水浴中充分反應(yīng)2 h， 即得到羥甲基脲.

第二步： 分別將 4.67 g AA， 2.33 g AM和0.7 g HA加入圓底燒瓶中， 通過添加20%KOH溶液將AA的中和度調(diào)節(jié)至80%； 再依次將0.5 g KH2PO4， 0.021 g APS, 6.0 g羥甲基脲溶液加入其中， 在冰浴條件下攪拌30 min； 然后， 將燒瓶置于55 ℃的水浴中， 并通入氮氣反應(yīng)4 h， 充分反應(yīng)后獲得黑色粘稠物； 最后， 將其鋪平壓入到多孔造粒模具中， 并在60 ℃烘箱中烘干至恒重， 即得到圓柱形肥料顆粒SI-PSRF/SAPHA.

1.4 結(jié)構(gòu)表征

通過傅里葉紅外分光光度計測定了樣品在500～4 000 cm-1范圍內(nèi)的官能團. 通過X射線衍射儀在5°～60°的2θ范圍內(nèi)測定樣品的晶體結(jié)構(gòu). 通過SEM測定了樣品的微觀形貌.

1.5 吸水性能

材料的吸水倍率根據(jù)Xie[11]等報道的方法來測定. 在室溫條件下， 將1 g材料置于500 mL自來水中， 直至肥料溶脹平衡， 之后用80目的網(wǎng)篩將樣品與水分離， 用吸水棉擦干其表面， 然后稱取重量. 計算吸水率

(1)

式中：M0和M分別為吸水前和溶脹平衡后材料的質(zhì)量.

1.6 土壤持水保水性能

將復(fù)合材料樣品與100 g的干燥土壤充分混合， 然后放入直徑5 cm、 長度20 cm的塑料管中， 管底部用200目的尼龍織物密封， 稱重并記為W0； 之后用自來水緩慢地將土壤樣品浸潤， 使土壤飽和， 再次稱重并記為W1. 土壤最大持水率為

(2)

測試完土壤最大持水率后將所有處理置于室溫下， 每隔兩天測一次混合物的重量(記為Wi)， 30 d后結(jié)束實驗. 土壤保水率為

(3)

1.7 養(yǎng)分緩釋性能的測定

材料養(yǎng)分緩釋性能根據(jù)Wu等人[12]報道的方法來測定. 材料中的N、 P、 K養(yǎng)分含量分別用凱氏定氮法、 鉬銻抗比色法和火焰光度計法測定.

1.8 數(shù)據(jù)分析

使用Excel 2016軟件對原始數(shù)據(jù)進行整理計算， 并用Origin 9.0軟件繪制圖形.

2 結(jié)果與討論

2.1 合成機理

合成SI-PSRF/SAPHA的機理如圖 1 所示. 尿素和甲醛在堿性前提下生成羥甲基脲. HA、 AA、 AM之間發(fā)生接枝聚合反應(yīng)， 并與MBA交聯(lián)生成HA-g-P(AA-co-AM)網(wǎng)絡(luò). 羥甲基脲與磷酸二氫鉀以及未反應(yīng)的尿素縮聚生成PSRF分子鏈. 通過此方法制備具有半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的腐殖酸改性吸水保水緩釋復(fù)合材料SI-PSRF/SAPHA， 其結(jié)構(gòu)示意圖見圖 1.

圖 1 SI-PSRF/SAPHA的合成機理以及結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Synthesis mechanism and structure of SI-PSRF/SAPHA

2.2 紅外光譜分析

HA、 PSRF、 SAPHA和SI-PSRF/SAPHA的FTIR譜圖如圖 2 所示. 在曲線a中， 波數(shù)3 330 cm-1處的峰歸屬于HA的-OH的伸縮振動峰， 1 576 cm-1處的峰歸屬于芳香性C=C伸縮振動峰. 曲線b中， 波數(shù) 3 330 cm-1和1 550 cm-1的峰歸屬于PSRF中-CONH-基團的-NH伸縮振動的吸收峰， 3 030 cm-1處的峰歸屬于PSRF中C-H伸縮振動的吸收峰. 這表明尿素和甲醛發(fā)生了聚合反應(yīng)， 并生成了PSRF分子. 曲線c為SAPHA的紅外光譜圖， 波數(shù)在3 442 cm-1和3 188 cm-1的峰歸屬于伯酰胺基團中的-NH-伸縮振動， 在 3 330 cm-1處的峰歸屬為SAPHA中HA的-OH的特征吸收峰， 與曲線a對比可以看出， 其-OH基團峰要弱得多， 這說明了腐殖酸通過羥基參與了聚合反應(yīng).d為SI-PSRF/SAPHA的紅外光譜曲線， 在3 442 cm-1和3 188 cm-1的峰歸屬于SI-PSRF/SAPHA中丙烯酸的-OH和丙烯酰胺的-NH2的伸縮振動峰， 與SAPHA的紅外曲線對比， 發(fā)現(xiàn)在 3 338 cm-1處出現(xiàn)了PSRF中伯酰胺基團的特征峰， 同時在1 126 cm-1處出現(xiàn)了新峰， 這歸屬于PSRF中C-N 伸縮振動的吸收峰. 這表明在SI-PSRF/SAPHA材料中存在PSRF和SAPHA兩種大分子.

圖 2 HA,PSRF,SAPHA和SI-PSRF/SAPHA的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of HA, PSRF, SAPHA and SI-PSRF/SAPHA

2.3 XRD分析

圖 3 PSRF,HA,SAPHA和SI-PSRF/SAPHA的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of PSRF, HA, SAPHA and SI-PSRF/SAPHA

利用XRD研究了樣品的晶體結(jié)構(gòu). 由圖 3 可知， PSRF在 2θ=22.5°處存在較強的結(jié)晶峰， 說明PSRF為半結(jié)晶型聚合物. SAPHA和SI-PSRF/SAPHA曲線與HA相比， 明顯發(fā)現(xiàn)HA的特征衍射峰基本消失， 說明接枝聚合削弱了它的有序結(jié)構(gòu). 同時SI-PSRF/SAPHA在2θ=22.5°時出現(xiàn)了PSRF的特征峰， 說明腐殖酸保水緩釋材料中PSRF和SAP成功結(jié)合.

2.4 形貌分析

SI-PSRF/SAPHA的外觀形貌如圖 4 所示. 圖 4(a) 為干燥的SI-PSRF/SAPHA外觀形貌， 圖 4(b) 為吸水后的形貌， 可以看出材料吸水后， 尺寸明顯變大， 但是結(jié)構(gòu)依然完整， 未出現(xiàn)相分離.

圖 4 SI-PSRF/SAPHA的外觀形貌圖Fig.4 SI-PSRF/SAPHA appearance and morphology

利用SEM進一步分析了復(fù)合材料的微觀形貌. 圖 5(a)為HA-g-P(AA-co-AM)的微觀形貌圖， 可以看出HA-g-P(AA-co-AM)材料表面相對平滑， 而圖 5(b) 中明顯發(fā)現(xiàn)SI-PSRF/SAPHA材料表面粗糙且有無規(guī)則的凸起和褶皺， 這些褶皺和凸起主要是由PSRF分子鏈對SAPHA吸水樹脂的纏結(jié)作用引起的.

圖 5 HA-g-P(AA-co-AM)微觀形貌及SI-PSRF/SAPHA 溶脹前后的SEM圖Fig.5 Microcosmic morphology of HA-g-P (AA-co-AM) and SEM images of SI-PSRF / SAPHA before and after swelling

SI-PSRF/SAPHA材料吸水溶脹后的SEM圖如圖5(c) 所示， 可以看出溶脹后的SI-PSRF/SAPHA內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松多孔， 結(jié)構(gòu)依然完整有序， 這說明SI-PSRF/SAPHA復(fù)合材料中PSRF和SAPHA的相容性較好.

2.5 吸水性能研究

2.5.1 丙烯酸和丙烯酰胺單體配比對材料吸水性能的影響

AM和AA的質(zhì)量比對制備的SI-PSRF/SAPHA吸水性能的影響如圖 6 所示.

圖 6 單體配比對SI-PSRF/SAPHA吸水倍率的影響Fig.6 Effect of monomer ratio on water absorption rate of SI-PSRF/SAPHA

當(dāng)AM和AA的質(zhì)量比為0.5時， SI-PSRF/SAPHA的吸水倍率最高， 達到75.42 g/g， 之后隨著AM含量的增加， 吸水倍率降低. 這主要是因為AA中存在-COOH親水基團， AM中存在-CONH2親水基團， 不同基團之間的協(xié)同作用可以提高材料的吸水性； 此外， AM還可以與甲醛反應(yīng)生成交聯(lián)劑， 促進了吸水聚合物網(wǎng)絡(luò)的形成， 從而增加材料的吸水空間. 然而， 當(dāng)AM和AA的質(zhì)量比大于0.5時， 隨著AM含量的增加， 一方面會增加與甲醛反應(yīng)生成的交聯(lián)劑含量， 基于Flory理論， 交聯(lián)劑用量過低， 無法有效形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)； 而交聯(lián)劑用量越多， 則材料的交聯(lián)程度越大， 導(dǎo)致吸水過程中聚合物網(wǎng)絡(luò)不能有效伸展， 從而降低了材料的吸水倍率. 另一方面， AM中的-CONH2基團親水性比AA中的-COOH弱， 故當(dāng)AM含量達到一定量時， 隨著AM用量的進一步增加， 材料的吸水倍率會降低.

2.5.2 HA含量對材料吸水性能的影響

HA含量對SI-PSRF/SAPHA吸水性能的影響規(guī)律如圖 7 所示. 當(dāng)HA與(AA+AM)的質(zhì)量比小于10%時， SI-PSRF/SAPHA的吸水率隨HA含量的增加而增加. 這可能是由于HA中的酚羥基、 羧基、 氨基官能團會與AA， AM反應(yīng)并產(chǎn)生協(xié)同吸收作用[13]， 導(dǎo)致吸水率增加. 然而， 當(dāng)HA與(AA+AM)的質(zhì)量比高于10%時， 吸水率降低. 這是因為過量的HA會填充在聚合物網(wǎng)絡(luò)之間， 導(dǎo)致有效的吸水空間減少， 此外， 過多的HA引入使得材料內(nèi)部形成額外的交聯(lián)點， 從而阻礙了材料吸水后內(nèi)部吸水樹脂分子鏈的有效伸展.

圖 7 HA含量對SI-PSRF/SAPHA吸水倍率的影響Fig.7 Effect of HA content on water absorption rate of SI-PSRF/SAPHA

2.6 對土壤持水保水性能的影響

土壤含水量是影響植株生長的一個關(guān)鍵因素， 吸水樹脂由于其特殊的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與組成可以反復(fù)吸水-釋水， 從而起到節(jié)水保水的效果[14]. 如圖 8 所示， 隨著SI-PSRF/SAPHA的施用量的增加， 土壤持水率也增加.

圖 8 SI-PSRF/SAPHA施用率對土壤持水率的影響Fig.8 Effect of SI-PSRF/SAPHA application rate on soil water-holding rate

當(dāng)施用率為3%時， 土壤的最大持水率達到82.19%. 這是因為當(dāng)土壤中加入SI-PSRF/SAPHA材料后， 由于其特有的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使得材料會迅速吸收土壤中的水分， 且具有保水的能力. 因此， 施用SI-SRF/SAPHA可以有效增加土壤持水率.

除了土壤持水能力外， 土壤的保水能力也是影響作物生長的重要因素， 土壤的保水能力越高， 越有利于作物生長. 由圖 9 可以看出， 從0～30 d， SI-PSRF/SAPHA的施用量為3%的土壤保水率最高， 其次是2%， 1%， 0%. 在26 d后， 未施加材料的土壤水分幾乎全部流失， 而施加1%， 2%， 3%材料的土壤含水量仍有8.46%， 15.64%， 26.73%. 這說明SI-PSRF/SAPHA的施入， 可以有效地延長土壤保水時間， 保證為作物生長提供所需要的水分. 此外， 材料的施入量越多， 土壤的保水能力越強， 這是因為材料吸水膨脹后， 材料與土壤之間產(chǎn)生膠結(jié)作用， 改善了土壤團粒結(jié)構(gòu)， 增加了土壤的孔隙度， 從而使水分保持在孔隙內(nèi)， 降低了水分的蒸發(fā).

圖 9 SI-PSRF/SAPHA施用率對土壤保水率的影響Fig.9 Effect of SI-PSRF/SAPHA application rate on soil water-retaining rate

2.7 材料養(yǎng)分緩釋性能

圖 10 材料N， P， K累積釋放率Fig.10 Cumulative release rate of materials N, P, K

3 結(jié) 論

通過溶液聚合和半互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)， 將PSRF分子鏈穿插在 HA-g-P(AA-co-AM)吸水樹脂網(wǎng)絡(luò)中制備了具有半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的吸水保水型腐殖酸緩釋化肥SI-PSRF/SAPHA； FTIR和XRD的研究表明成功合成了SI-PSRF/SAPHA； 吸水性能研究表明， 當(dāng)AM/AA=0.5, HA/(AA+AM)=1時， SI-PSRF/SAPHA材料的吸水性能最優(yōu)， 在自來水中的最大吸水倍率可達到76.09 g/g. 總之， 將適量的HA與高吸水樹脂接枝到一起， 不僅增加了材料的親水官能團， 還擴大了吸水網(wǎng)絡(luò)空間， 從而提高了材料的吸水性能. 此外， HA豐富的官能團以及半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的引入， 顯著提高了材料的緩釋性能， 增加了土壤保肥、 供肥能力， 更有利于作物生長. SI-PSRF/SAPHA由于其特殊的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與組成可以反復(fù)吸水-釋水， 為作物的生長持續(xù)不斷地提供水分和養(yǎng)分， 這對于干旱地區(qū)的農(nóng)作物種植具有非常重要的意義.