微乳液的基本理論及應(yīng)用

楊 哲 郭 爽 張永民

（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇無錫，214122）

1 微乳液和乳液

微乳液是將一定比例的油、水和表面活性劑（通常還需要加入助表面活性劑）混合形成的體系。1943年Schulman和Hoar[1]發(fā)現(xiàn)油和水在一定的陰離子表面活性劑以及醇類助表面活性劑的作用下可以自發(fā)形成透明的均相液體，這是有關(guān)微乳液的首次公開報道。直到1959年Schulman等[2]將其命名為微乳液。在微乳液誕生之前，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了乳液，乳液是由水相和油相均勻混合而成的熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，如果在其中添加第三種組分，如表面活性劑則可使乳液長時間保持穩(wěn)定，延長其存在的時間。

在自然狀態(tài)下，油和水是分層的，即便加入了第三種組分使其更加穩(wěn)定，乳液仍是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。乳液可根據(jù)連續(xù)相的不同分為水包油(O/W)型和油包水(W/O)型。水包油(O/W)型是將油滴分散在水相中，油包水(W/O)型則相反。此外還有多重乳液，是由兩種或以上不互溶的液相組成的乳液，相當于普通乳液分散相質(zhì)點中又包含了更細小的分散相質(zhì)點，如水包油包水(W/O/W)型和油包水包油(O/W/O)型等。微乳液同乳液一樣也分為水包油(O/W)型和油包水(W/O)型，同時還有雙連續(xù)型。3種類型的示意圖如圖1所示。

圖1 3種不同類型的微乳液[3]

雙連續(xù)型微乳液是介于水包油型和油包水型微乳液兩者之間的一種狀態(tài)，體系的水相和油相都是處于動態(tài)的連續(xù)相，油水界面的凈曲率為零。微乳液是處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)的體系，在合適的油水比和表面活性劑以及助表面活性劑存在下，微乳液可自發(fā)形成。

微乳液和乳液的主要區(qū)別在于：微乳液是熱力學(xué)穩(wěn)定的體系，其分散相質(zhì)點比乳液小的多，通常在10～100 nm，且外觀呈透明或者半透明的狀態(tài)；而乳液是熱力學(xué)不穩(wěn)定的體系，分散相粒徑大于100 nm，質(zhì)點大且不均勻，外觀不透明，經(jīng)離心可發(fā)生分層。乳液和微乳液的區(qū)分如表1所示。

2 微乳液的形成機理

Winsor[4]對微乳液的類型進行了歸類，其中WinsorⅠ型為水相與過量的油相組成的O/W型微乳液，WinsorⅡ型為油相與過量的水相組成的W/O型微乳液，WinsorⅢ型為過量的水相和過量的油相組成的雙連續(xù)型微乳液，WinsorⅣ型為單相微乳體系。Winsor微乳液如圖2所示。

表1 乳液和微乳液的比較

圖2 Winsor微乳液類型示意圖

對于微乳液的形成目前主要有4種理論，分別是瞬時負界面張力理論、雙重膜理論、幾何排列理論和R比理論。

2.1 瞬時負界面張力理論

1977年Schulman和Prince[5]提出了瞬時負界面張力理論，他們認為在油、水以及表面活性劑存在的情況下，油水界面張力會大大降低，從而形成普通的乳液，但還不足以形成微乳液，而助表面活性劑的加入，會和表面活性劑分子在油水界面形成混合吸附膜，隨著助表面活性劑進一步加入，在某一瞬間油水界面張力會降至零甚至負值，這時體系會產(chǎn)生更多的乳液顆粒以擴大油水界面積，以抵消界面張力的負值，這便使乳液滴變得非常小，從而形成微乳液。如果乳液滴發(fā)生凝結(jié)合并，那么界面張力則又變回負值，這又促使乳液滴分散為更為細小的微乳液滴，這很好地解釋了微乳液的形成過程和微乳液的穩(wěn)定性。但是瞬時負界面張力理論難以解釋乳液形成的類型，并且界面張力為負值也難以通過實驗進行驗證。

2.2 雙重膜理論

1955年Bowcott和Schulman等[6]提出了雙重膜理論或稱之為混合膜理論。該理論認為，表面活性劑是作為第三相引入到油水界面中的，而助表面活性劑的加入極大地改善了界面膜的柔韌度，使界面膜易于向某一項彎曲形成微乳液。微乳液形成的類型取決于表面活性劑和油相及水相的作用強度。表面活性劑作為吸附層在油和水兩個界面分別存在膜壓和界面張力，膜壓和界面張力的強弱決定了微乳液形成的類型。結(jié)果是膜壓高的一側(cè)界面積增大，凸液面指向膜壓高的一側(cè)，膜壓低的一側(cè)界面積減少，凹頁面指向該側(cè)，所在相被另一相所包裹。此過程直到兩側(cè)的壓力差相等為止。

2.3 幾何排列理論

1977年Robbins等[7]從兩親分子在油水界面的排列出發(fā)提出了幾何排列理論，解釋了微乳液類型形成的機理。該理論類似于雙重膜理論的基礎(chǔ)，認為兩親分子的親水頭和疏水尾端分別與水相和油相形成均勻的界面膜，在油水界面之間形成雙重膜。為了解釋微乳液形成的類型，引入了填充系數(shù)其中v指的是疏水尾端的體積，ao是親水頭的截面積，lc是疏水端的鏈長。因此微乳液的類型取決于親水頭和疏水尾端的溶脹度。當填充系數(shù)等于1時，油水界面的曲率為0，當填充系數(shù)大于1時，則說明疏水尾端是溶脹的，具有比較大的油溶性，那么會形成W/O型微乳液。反過來如果填充系數(shù)小于1，則說明親水頭有較大的水溶性，此時會形成O/W型微乳液。

2.4 R比理論

Bourrel和 Schechter等[8]在1998年提出了R比理論，該理論從表面活性劑和油相、水相之間的作用力出發(fā)，得出微乳液形成的類型取決于體系各物質(zhì)作用力相互疊加的結(jié)果。該理論提出了內(nèi)聚比的概念將其定義為R:

這里把表面活性劑、水、油之間的相互作用統(tǒng)稱之為內(nèi)聚能，ACW、AWW、Ahh分別為表面活性劑與水、水分子之間、表面活性劑親水基之間的內(nèi)聚能。ACO、AOO、Aπ分別表示表面活性劑親油基與油之間、油分子之間、表面活性劑親油基之間的內(nèi)聚能。當R=1時表面活性劑界面區(qū)域不向任何一方向彎曲。當R＞1時，表面活性劑界面向油相鋪展，油相成為連續(xù)相，此時形成W/O型微乳液。同理當R＜1時，水相成為連續(xù)相，此時凸液面指向水相，形成O/W型微乳液。

3 微乳液的制備方法

微乳液的制備方法有Schulman法、Shah法、相轉(zhuǎn)變溫度法(PIT法)。

3.1 Schulman法

Schulman法[1]是先將一定比例的油、水、表面活性劑混合均勻，再向體系中緩慢滴加助表面活性劑，直到某一瞬間體系變得透明便形成了微乳液。一般隨著助表面活性劑濃度的增加，體系會從WinsorⅠ型的O/W型微乳液，過渡到WinsorⅢ型雙連續(xù)型微乳液，最后成為WinsorⅡ型的W/O型微乳液。

3.2 Shah法

Shah法[9]是將水緩慢滴入到由表面活性劑、助表面活性劑、油組成的混合體系當中，不斷加水直到溶液變得澄清透明，此時就是形成了微乳液。如果繼續(xù)加水，體系會變得不透明出現(xiàn)渾濁或者分層。

3.3 PIT法

Shinoda[10]在1964年提出PIT法制備微乳液。對于非離子表面活性劑，溫度可使其親水/親油性發(fā)生改變，在低溫下非離子表面活性劑是親水性的，而在高溫下會轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性。在用非離子表面活性劑制備微乳液時，低溫下非離子表面活性劑溶于水形成O/W型微乳液，隨著溫度升高，體系發(fā)生了連續(xù)相的轉(zhuǎn)變，高溫下則會轉(zhuǎn)變?yōu)閃/O型微乳液。連續(xù)相發(fā)生轉(zhuǎn)變時的溫度，稱為相轉(zhuǎn)變溫度即PIT。在相轉(zhuǎn)變溫度下形成的微乳液，其油水界面的凈曲率為零。在使用非離子表面活性劑作為乳化劑時，溫度就成為微乳液類型的重要因素，而離子型表面活性劑對溫度不敏感，則不適用于該方法。

4 微乳液的表征方法

4.1 光散射法

當分散相的粒徑小于光的波長時會產(chǎn)生散射光，散射光的強度和分散相的大小以及分布有關(guān)，因此可以通過散射光來反映乳液的粒徑及其分布情況。對于微乳液，其粒徑(10～100 nm)小于白光波長(380～780 nm)，因此微乳液是透明的，由于藍光的波長較短，更易發(fā)生散射，這使得微乳液從外觀上是有藍光的。普通乳液的粒徑通常分布在(1～10 μm)，遠大于可見光波長，不能發(fā)生散射，所以外觀呈不透明狀。通過光散射法，用肉眼可大致判斷體系是否形成了微乳液。除此之外，光散射法可以得出微乳液滴的粒徑、結(jié)構(gòu)以及分布情況，如動態(tài)光散射法(DLS)可以得到微乳液的流體動力學(xué)半徑以及微乳液顆粒分布的變化，小角度X射線散射法能夠得到微乳液的大小、形狀和分布情況等。

4.2 電導(dǎo)率法

對于普通乳液可以用電導(dǎo)率的強度判斷乳液的類型，通常W/O型乳液的電導(dǎo)率較弱，O/W型乳液的電導(dǎo)率較強。而微乳液則出現(xiàn)反常，對于W/O型微乳液，隨著水的不斷加入，體系的電導(dǎo)率會逐漸升高，當接近雙連續(xù)區(qū)時，電導(dǎo)率的增速會放緩，達到連續(xù)相轉(zhuǎn)變后，體系變成O/W型微乳液，電導(dǎo)率會急速下降。在向雙連續(xù)區(qū)過渡的過程中，微乳液顆粒之間會發(fā)生離子交換或滲透現(xiàn)象[11]。由此，可以根據(jù)電導(dǎo)率判斷出是否為微乳液以及微乳液的類型

4.3 電子顯微鏡法

Schulman在1959年將電子顯微鏡技術(shù)應(yīng)用于微乳液的研究[2]，現(xiàn)已將掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)應(yīng)用于微乳液的研究，兩者可對微乳液形貌進行觀測。受制于普通電鏡制樣需要進行脫水干燥，近年來發(fā)展的低溫透射電子顯微鏡(Cryo-TEM)和冷凍刻蝕電子顯微鏡(FF-TEM)使微乳液的微觀表征手段更加豐富。低溫透射電鏡可以在液體樣品冷凍狀態(tài)下觀察樣品的微觀形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)，冷凍刻蝕電鏡是將樣品在經(jīng)過液氮冷凍后，在真空中斷解，可以觀察樣品在冷凍狀態(tài)下的斷裂面，由此清晰得到微乳液的微觀分布結(jié)構(gòu)。

4.4 離心沉降法

離心沉降法是初步區(qū)分普通乳液和微乳液的一個簡單方法。由于普通乳液分散質(zhì)點較大，用實驗室普通離心機進行離心后油相和水相會出現(xiàn)分層而微乳液在同樣的離心方式下不會出現(xiàn)油水分層，利用這個特性可以判斷是否形成了微乳液。微乳液在超高速離心后雖然也會出現(xiàn)暫時的相分層，但撤除離心場后便很快復(fù)原到初始的狀態(tài)，微乳液的粒徑微小，受到重力的作用小，因此靠布朗運動擴散開來，這也是微乳液穩(wěn)定性好的原因。

4.5 相圖法

相圖法是研究微乳液平衡相組成的簡單有效的方法之一，常用的相圖法有Winsor相圖法[12]、三元相圖法和魚狀相圖法[13]，繪制出相圖后只需根據(jù)相圖中相應(yīng)的區(qū)域，便能快速得到相應(yīng)區(qū)域所代表的體系。由于微乳液中常含有助表面活性劑，則需要繪制四元相圖，而為了研究方便，研究微乳液常使用擬三元相圖，即把表面活性劑和助表面活性劑作為一個相繪制成三元相圖以方便問題的研究。

除了以上幾種方法，常用的微乳液表征手段有目測法、流變法、熒光探針法、光譜法和核磁共振(NMR)法等，如目測法可根據(jù)普通乳液是不透明的，微乳液是透明的來初步區(qū)分乳液和微乳液；用流變法可根據(jù)黏度來判斷是否形成了微乳液。這些方法都是研究微乳液體系的有效方法并且可以互相補充和印證。

5 微乳液的應(yīng)用

5.1 微乳液在食品行業(yè)的應(yīng)用

1994年4月，美國化學(xué)會第199屆年會上，首次將微乳液和食品聯(lián)系起來，并召開了專題研討會[11]，此后有關(guān)食品微乳液的研究有了快速發(fā)展。隨著人們生活水平的提高，功能性食品受到市場的歡迎。很多功能食品中需要添加不同種類具有生物活性的物質(zhì)，由于這些生物活性物質(zhì)大多水溶性較差，從而導(dǎo)致其在食品中的含量很低。如果將這些物質(zhì)包載在微乳液的內(nèi)相中，就可以使它們在食品中的分散性提高，得到高質(zhì)量的食品。同樣的方法也可以用在食用色素上。一些天然色素，如辣椒紅素、胡蘿卜素、番茄紅素和葉黃素等天然色素在水中溶解性很差，如果將其載于微乳液中，使其分散均勻，就可以解決天然色素的使用問題。另外微乳液在食品的抗菌抗氧化方面也有很好的應(yīng)用前景。張赟彬等[14]將肉桂精油和不同防腐劑配制成復(fù)合微乳體系，研究了不同配方的肉桂油微乳液對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑制效果，復(fù)合微乳液體系很好地解決了肉桂精油水溶性差和易揮發(fā)的問題。結(jié)果表明，0.5% Nisin 水溶液作為水相的微乳液對醬鹵牛肉的抑菌效果最好。馬雪松等[15]將紫甘薯色素和助表面活性劑作為水相，將辛酸癸酸甘油三酯和混合表面活性劑作為油相，制成了穩(wěn)定性良好的油包水型微乳液，解決了紫甘薯色素由于油溶性差而限制其作為食品色素使用的問題。實驗以丙三醇作為助表面活性劑，得出當丙三醇濃度為50%時增溶水相的效果最好，實驗固定油相和表面活性劑的量，得出當水和紫甘薯色素質(zhì)量比為10:1時，微乳體系中最大增溶水相質(zhì)量為3.73 g，且加入NaOH后，在混合表面活性劑含量較低的情況下便可以促進水相的增溶（圖3）。

5.2 微乳液在制藥行業(yè)的應(yīng)用

一些天然藥物如姜黃素、芹菜素等在水中的溶解性較差，若利用微乳技術(shù)做成O/W型乳液，作為藥物載體[16]，則可以使這些藥物均勻分散在水中，做成口服液、注射液使人體均勻吸收。對于油溶性的藥物則可以將載體替換成W/O型微乳液，提高藥物的利用率。Wang等[17]將Brij-97、異丙醇、乙酸乙酯和姜黃素配制成微乳液體系，得到包載姜黃素的O/W型微乳液，使姜黃素分散在油中，提高了其活性，微乳液具有較高的穩(wěn)定性。實驗繪制了Brij-97/異丙醇/乙酸乙酯/水體系在25°C下的相圖（圖4a）。研究發(fā)現(xiàn)姜黃素的性質(zhì)與表面活性劑和油的比例有關(guān)。當微乳液的配方為M1′(表活:油=7:3；w(水)=80%；姜黃素=1.00 mg/mL)時，姜黃素具有更好的穩(wěn)定性和明顯地清除超氧自由基的能力（圖4b）。

圖3 4種因素對增溶水相的影響（a）不同的助表面活性劑；（b）助表面活性劑的濃度；（c）水和色素的比值；（d）pH[15]

在農(nóng)藥方面，由于微乳是熱力學(xué)穩(wěn)定體系，所以用微乳技術(shù)制成的農(nóng)藥不易發(fā)生分層或破乳現(xiàn)象，相比于普通乳液，微乳液黏度低，不易黏附在容器壁上，容易噴灑，高分散的微乳液也提高了農(nóng)藥的活性，微乳技術(shù)在農(nóng)藥上的應(yīng)用提高了農(nóng)藥的使用效率，增強了農(nóng)藥的效果。魏宏圖等[18]以烷基糖苷(APG)和脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鹽(AEC)復(fù)配作為表面活性劑，以正丁醇和正丙醇作為助表面活性劑，月桂酸甲酯為溶劑制備出負載了4.5%的高效氯氰菊酯農(nóng)藥，并對微乳液農(nóng)藥的潤濕鋪展和穩(wěn)定性機理進行了研究。

5.3 微乳液在石油開采上的應(yīng)用

石油經(jīng)過一次、二次開采后，巖層中仍富集了大量的原油，剩余量約占總開采量的70%，原油和巖層之間由于存在界面張力、黏度、潤濕性等諸多因素導(dǎo)致這部分原油不能得到有效開采。利用微乳技術(shù)進行第三次開采是將表面活性劑、水注入油井形成微乳，之后使其破乳，使油水分離得到原油。微乳的形成大大降低了原油的黏度，使其流動性增強易于開采。黃賢斌等[19]利用混合表面活性劑和十四烯及氯化鈉溶液配制成微乳液除油劑，繪制出了表面活性劑混合物/十四烯/氯化鈉溶液的擬三相圖，得到除油劑的合適配方點。研究得出在一定比例范圍內(nèi)，除油效果隨著除油劑和鉆屑質(zhì)量比增大而變好。所配制的除油劑用以處理含油鉆屑，并且可以對回收的油和除油劑進行二次利用。文章還對除油機理進行簡單探討。

Ferreira等[20]提出了一種以甘油為極性相的微乳液配方并用以提高采油率，該配方以DBB-7107和DBB-7191作為表面活性劑，異丙醇為助表面活性劑，松油和甘油分別作為油相和極性相，并得到一種油包水型的微乳體系。該課題分別研究了以甘油和水作為極性相構(gòu)成的微乳液對殘油回收性能，回收率測試表明，以甘油作為極性相的微乳對殘油的回收率高達的49%，而含水的微乳液僅回收了約36%的殘油（圖5）。

圖4 （a）微乳體系相圖；（b）不同配方的姜黃素微乳液清除超氧自由基的能力[17]

5.4 微乳液在化妝品中的應(yīng)用

化妝品大多是乳液，因為使用乳液比直接使用油對皮膚更有親和性，使皮膚感覺更加舒適。如果將化妝品制成微乳液，則可以使有效成分更加均勻的分散在皮膚上，提高化妝品的使用效率。另外由于微乳液粒徑較小，這使其更容易滲透到皮膚角質(zhì)層中[21]，從而提高化妝品的效果。微乳液的增溶效果要高于乳液，能提高油性成分的含量，且穩(wěn)定性好，不易分層，這極大地提高了化妝品的性能。微乳液作為透明的體系，無論從視覺上還是感官上都優(yōu)于普通乳液的化妝品。毛露甜等[22]研究了聚硅氧烷季銨鹽微乳液在化妝品中的抑菌效果，探究了微乳液的最低抑菌濃度，得出聚硅氧烷季銨鹽微乳液具有長效的殺菌能力，具有良好的化妝品防腐效果。Dartnell等[23]報道了一種以聚乙二醇為表面活性劑, 聚甘油酯和烷基磷酸酯為助表面活性劑的無乙醇水溶性的香精微乳液,所形成的微乳液能夠使香精很好地增溶到化妝品中，并提高化妝品的舒適感。番茄紅素是一種重要的抗氧化劑，在水相和油相中溶解度都很低。Nissim等[24]嘗試將番茄紅素溶解在由水、霍霍巴油、己醇和非離子表面活性劑Brij-96V構(gòu)成的微乳液中，結(jié)果表明番茄紅素在含95%水的O/W乳液中的溶解度比荷荷巴油中溶解度大20倍，對番茄紅素增溶效果顯著（圖6 ）。

6 結(jié)語

自微乳液首次公開報道的70余年來，微乳液的基本理論不斷得到發(fā)展，日趨完善。由于其良好的增溶性和穩(wěn)定性，微乳液技術(shù)在食品、藥品、化妝品等領(lǐng)域有著非常廣闊的應(yīng)用前景，除文中所述，微乳液還可以應(yīng)用于涂料工業(yè)、納米材料、環(huán)境污染、洗滌、燃料等諸多方面。為順應(yīng)人們對健康生活的要求，微乳技術(shù)也勢必會迎合這一潮流，向著安全、綠色、環(huán)保的方向發(fā)展。隨著微乳液技術(shù)的發(fā)展以及快速變化的市場需求，可以預(yù)測微乳會和更多行業(yè)結(jié)合，開發(fā)出新的技術(shù)和產(chǎn)品供人們使用。

圖5 分別以甘油和水作為微乳極性相所繪制出的微乳相圖[20]

圖6 （a）霍霍巴油/己醇/Brij-96V/水微乳系統(tǒng)在25℃處的擬三相圖；（b）25℃時水包油微乳液隨沿稀釋線對番茄紅素的增溶效率[24]