丙烯腈催化劑生產(chǎn)廢水處理技術(shù)開發(fā)

劉思嘉 朱廷文 樊航

摘 要：中國石化催化劑有限公司上海分公司的丙烯腈催化劑生產(chǎn)線會(huì)產(chǎn)生含有Ni2+、Cr6+等重金屬離子的廢水。本文回顧了丙烯腈催化劑生產(chǎn)廢水處理工藝的發(fā)展歷程，介紹了“化學(xué)沉淀法+離子交換法+電絮凝法”的綜合廢水處理新工藝，新工藝可以使廢水中的Ni含量降至0.1mg/L以下，Cr含量降至0.2mg/L以下，有力保障了丙烯腈催化劑的正常生產(chǎn)。

關(guān)鍵詞：丙烯腈催化劑;鎳;鉻;廢水處理

中圖分類號(hào)：TQ226.61;X703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

丙烯腈是重要的基本有機(jī)原料，在化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥等方面應(yīng)用廣泛[1]。目前，丙烯腈的工業(yè)化生產(chǎn)幾乎全部采用丙烯氨氧化工藝，而催化劑是該工藝的關(guān)鍵核心，因此丙烯腈催化劑的正常生產(chǎn)就顯得尤為重要。

由于丙烯腈催化劑的制備原料中含有Ni、Cr等元素，故在制備過程中會(huì)產(chǎn)生含有Ni2+、Cr6+等離子的廢水。Cr6+被美國環(huán)保署（USEPA）列為最具毒性的污染物之一[2]。Ni2+在水體環(huán)境中的累積，會(huì)對(duì)水生動(dòng)植物系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重危害，并通過食物鏈的生物富集效應(yīng)最終影響人類[3]。因此，含Ni2+和Cr6+的廢水必須經(jīng)處理達(dá)標(biāo)后才能允許排放，否則會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，危害人類健康。

近年來，我國高度重視水污染的防治工作，各地都出臺(tái)了越來越嚴(yán)格的污水排放標(biāo)準(zhǔn)。以上海市為例，《上海市污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 31/199）于1997年制定后，分別于2009年和2018年進(jìn)行了兩次修訂，Ni的最高允許排放濃度由1.0mg/L降至0.1mg/L，Cr的最高允許排放濃度由1.5mg/L降至0.5mg/L。日漸嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)對(duì)含Ni2+、Cr6+污水的處理技術(shù)提出了嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。

目前，處理含Ni2+、Cr6+污水的方法主要有：化學(xué)沉淀法、螯合沉淀法、離子交換法、吸附法、反滲透法、電解法等[4]。各種方法之間互有利弊，分別適用于不同的處理環(huán)境。我們公司自丙烯腈催化劑生產(chǎn)線投產(chǎn)以來，始終高度重視環(huán)保工作，積極配套了相關(guān)的廢水處理系統(tǒng)，通過研究不斷對(duì)廢水處理工藝進(jìn)行升級(jí)，有力保障了丙烯腈催化劑的正常生產(chǎn)。

1 廢水處理工藝

1.1 廢水基本情況

上海分公司丙烯腈催化劑生產(chǎn)裝置，廢水產(chǎn)生量約為3～5m3/天。根據(jù)來源不同，丙烯腈催化劑生產(chǎn)廢水可以分為3類：

常規(guī)廢水：包括配漿系統(tǒng)清洗水、噴霧系統(tǒng)清洗水和生產(chǎn)現(xiàn)場清洗水等;

噴淋塔廢水：尾氣處理噴淋塔定期更換的循環(huán)液;

泡釜廢水：配漿設(shè)備定期浸泡清洗產(chǎn)生的廢水。

以上3類廢水中均含有Ni、Cr等重金屬元素，具體含量如表1所示。

1.2 初期處理工藝

丙烯腈催化劑生產(chǎn)線初期使用了絮凝沉淀過濾的廢水處理工藝。首先，向廢水中投加PAC（聚合氯化鋁）使廢水發(fā)生混凝;然后，調(diào)節(jié)廢水pH值，投加PAM（聚丙烯酰胺）使廢水發(fā)生絮凝沉淀;最后，將廢水進(jìn)行過濾，濾液自然沉降，上層清液檢測(cè)合格后排放，濾渣烘干后按固廢處理。

初期處理工藝流程較短、操作簡單，可以將廢水中Ni含量降至1.0mg/L以下，Cr含量降至1.5mg/L以下，符合當(dāng)時(shí)的環(huán)保要求。然而隨著《上海市污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 31/199-2018）等法規(guī)的發(fā)布，Ni的最高允許排放濃度降至0.1mg/L，Cr的最高允許排放濃度降至0.5mg/L。初期處理工藝即使反復(fù)處理，依然無法滿足最新排放標(biāo)準(zhǔn)，需要開發(fā)新的處理技術(shù)。

1.3 新處理工藝

通過調(diào)研國內(nèi)外工業(yè)廢水處理技術(shù)，結(jié)合公司實(shí)際情況，經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)研究，開發(fā)了“化學(xué)沉淀法+離子交換法+電絮凝法”的綜合處理新工藝，新廢水處理工藝流程圖如圖1所示。

新廢水處理工藝與初期工藝相比具有3個(gè)較大改進(jìn)。

1.3.1 將3類廢水區(qū)分處理

常規(guī)廢水由于不溶性顆粒物較多，需先進(jìn)入廢水沉降池進(jìn)行沉降，待沉降完成后輸送至廢水反應(yīng)釜。根據(jù)處理工藝要求，分步加入專用藥劑充分進(jìn)行反應(yīng)，之后使用板框壓濾機(jī)進(jìn)行過濾，濾液收集到濾液儲(chǔ)槽內(nèi)，濾渣則通過烘房干燥后作為固廢處理。收集的濾液先經(jīng)過離子交換裝置，而后進(jìn)入電絮凝裝置，最后在沉降池檢測(cè)達(dá)標(biāo)后排放。

噴淋塔廢水和泡釜廢水因不溶性顆粒物較少，處理時(shí)可直接進(jìn)入廢水反應(yīng)釜。噴淋塔廢水因無機(jī)鹽含量過高，影響電絮凝裝置正常工作，因此經(jīng)離子交換后直接進(jìn)入沉降池;泡釜廢水因含有絡(luò)合物，影響離子交換裝置正常工作，因此直接進(jìn)入電絮凝裝置。

1.3.2 使用具有針對(duì)性的處理藥劑

針對(duì)丙烯腈催化劑生產(chǎn)廢水的物化特性，通過反復(fù)實(shí)驗(yàn)確定了3種物化處理能力較強(qiáng)的專用復(fù)配藥劑，分別是除鉻劑、除鎳劑和絮凝劑。

除鉻劑的主要活性成分是FeSO4，可以在酸性條件下使Cr6+還原為Cr3+，然后加入NaOH溶液使Cr3+、Fe3+以及Fe2+生成沉淀，從而達(dá)到除去Cr6+的目的，涉及的主要反應(yīng)方程式如下[4]：

除鎳劑的主要活性成分是FeSO4和FeCl3，除Ni原理是將鐵鹽和亞鐵鹽加入廢水中，加入NaOH溶液，F(xiàn)e3+和Fe2+與Ni2+反應(yīng)生成共沉淀鎳鐵氧體，從而達(dá)到除去Ni2+的目的，涉及的主要反應(yīng)方程式如下[5]：

絮凝劑的主要活性成分是陽離子型聚丙烯酰胺，作用是加速廢水處理過程中沉淀物質(zhì)的生成，從而提高除Ni和除Cr的效率。

1.3.3 聯(lián)合使用離子交換法和電絮凝法

物化處理后，丙烯腈催化劑生產(chǎn)廢水中的Cr已基本脫除干凈，但Ni含量仍然超標(biāo)，如表2所示，為加強(qiáng)深度除Ni效果，增加離子交換裝置和電絮凝裝置。離子交換裝置內(nèi)裝填有多孔性的陽離子交換樹脂，一方面可以通過范德華力吸附濾液中的雜質(zhì)，另一方面可以通過離子交換作用置換廢水中的Ni2+，主要反應(yīng)如下[6]：

2R-COONa+Ni2+→（R-COO）2Ni+2Na+電絮凝裝置工作時(shí)，陽極鐵板失去電子生成Fe2+和Fe3+，F(xiàn)e2+、Fe3+能與溶液中的OH-生成金屬氫氧化物膠體，這類金屬氫氧化物膠體的活性高、吸附能力強(qiáng)，能絮凝廢水中的Ni2+。在電解過程中，陰極和陽極上還會(huì)析出H2和O2，這些微小氣泡能起到氣浮作用，可以進(jìn)一步去除廢水中的絮凝體，涉及的主要反應(yīng)如下[7-8]：

為驗(yàn)證升級(jí)后的新廢水處理系統(tǒng)的實(shí)際效果，使用常規(guī)廢水作為處理對(duì)象進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并檢測(cè)各處理階段廢水中的Ni、Cr含量。結(jié)果表明，經(jīng)新工藝處理后，廢水中的Ni、Cr含量均符合DB 31/199-2018標(biāo)準(zhǔn)，如表2所示。

除常規(guī)廢水以外，還分別以噴淋塔廢水和泡釜廢水進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，這兩種廢水經(jīng)新工藝處理后也均可達(dá)標(biāo)排放，如表3所示。

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，新廢水處理工藝可以保證丙烯腈催化劑生產(chǎn)廢水的達(dá)標(biāo)排放。為驗(yàn)證新工藝的實(shí)際應(yīng)用效果，從2018年5月開始使用新工藝進(jìn)行實(shí)際的生產(chǎn)廢水處理。新工藝使用以來，廢水處理后的Ni、Cr濃度分布圖如圖2所示。數(shù)據(jù)顯示，在長達(dá)24個(gè)月的時(shí)間內(nèi)，處理后廢水的Ni含量均≤0.1mg/L，Cr含量均≤0.2mg/L，充分證明了新廢水處理工藝完全可以保證丙烯腈催化劑生產(chǎn)廢水的達(dá)標(biāo)排放。

2 結(jié)語

隨著環(huán)保法規(guī)的不斷嚴(yán)格和排放標(biāo)準(zhǔn)的不斷升級(jí)，我們公司對(duì)丙烯腈催化劑生產(chǎn)廢水的處理工藝進(jìn)行研究，開發(fā)了“化學(xué)沉淀法+離子交換法+電絮凝法”的綜合處理新工藝，研究了相應(yīng)的處理藥劑。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，丙烯腈催化劑生產(chǎn)廢水的Ni含量從～2000mg/L降至0.1mg/L以下，Cr含量從～30mg/L降至0.2mg/L以下，確保了生產(chǎn)廢水的達(dá)標(biāo)排放。

參考文獻(xiàn)

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