不干型液態(tài)密封膠的研究

龐文武 陳炳耀 彭小琴 全文高

摘 要：優(yōu)選丙烯酸酯為主體，以陶土等填料調(diào)節(jié)補(bǔ)強(qiáng)效果，最后在體系中加入適量的增塑劑、流變劑等功能助劑，研制出一種不干型液態(tài)密封膠。本文研究了膠液?jiǎn)误w、增塑劑品種、填料配比，流變劑種類對(duì)不干型液態(tài)密封膠性能的影響，同時(shí)探討了試驗(yàn)樣品與國際同類產(chǎn)品綜合性能的比較。結(jié)果表明，選用EA、BA、MMA為主體聚合材料，陶土做補(bǔ)強(qiáng)填料，氣相二氧化硅為主體流變劑，按此材料配制可以研制出綜合性能比肩進(jìn)口膠的不干型液態(tài)密封膠。

關(guān)鍵詞：丙烯酸酯;液態(tài)密封膠;不干型;耐水性

中圖分類號(hào)：TQ436.6 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

不干型液態(tài)密封膠是一種以液態(tài)狀形式存在的新型高分子靜密封材料，也有人稱之為“液態(tài)墊片膠”。不干型密封膠的液態(tài)流動(dòng)性，充分的填補(bǔ)了粘接物之間的凹陷和縫隙，達(dá)到完美的密封效果。目前市場(chǎng)上的不干型液態(tài)密封膠質(zhì)量參差不齊，大部分存在長(zhǎng)時(shí)間失粘或高溫粉化等缺陷，如何研制一款耐長(zhǎng)時(shí)間老化、高低溫狀態(tài)依舊保持良好的黏性，是膠粘劑行業(yè)共同探討的課題。試驗(yàn)中以丙烯酸酯為主體材料，通過單體、填料和助劑的搭配，研制一種具有良好耐水性、耐高低溫和耐老化等優(yōu)異性能，可以普遍的運(yùn)用于發(fā)動(dòng)機(jī)中金屬與橡膠之間、鉚釘螺帽之間的定位和密封。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

單體丙烯酸（AA），工業(yè)級(jí)，韓國LG化學(xué)公司;丙烯酸甲酯（MA）/乙酯（EA）/丁酯（BA），工業(yè)級(jí)，上海晶抗生物工程公司;甲基丙烯酸（MAA），工業(yè)級(jí)，上海和發(fā)實(shí)業(yè)有限公司;鄰苯二甲酸二丁酯（DOP），工業(yè)級(jí)，浙江石油化工自動(dòng)化技術(shù)公司;過氧化二苯甲酰（RP），工業(yè)級(jí)，東營市海京化工有限公司;醋酸乙酯，工業(yè)級(jí)，東莞市南箭精細(xì)化工有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

LHY-0.25電加熱混合機(jī)，萊州澤霖化工機(jī)械廠;XK-160開煉機(jī)，東莞正工科技機(jī)電設(shè)備有限公司;DHG系列電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海丙林電子科技有限公司;STH系列高低溫濕熱試驗(yàn)箱，廣州斯派克環(huán)境儀器有限公司;150*20 mm下垂度模具，市售;NDJ-8S型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，江蘇江東精密儀器有限公司。

1.3 液體密封膠制備

不干型液體密封膠制備工藝如下：首先按照工藝量分別將丙烯酸單體與溶劑加入到LHY-0.25電加熱混合機(jī)中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蟮渭右l(fā)劑BP，滴加后高速攪拌2.5 h達(dá)到充分反應(yīng)，反應(yīng)過程保持料溫在80℃～100℃之間，至此制得丙烯酸樹脂出料備用;然后按照工藝配比配備丙烯酸樹脂、填料、增塑劑以及流變劑等原料，最后投入到XK-160開煉機(jī)中開練制膠，經(jīng)過多次研磨直至上述原料充分均勻混合，至此出料密封待用。

1.4 性能測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)所制備樣品黏度、密度、不揮發(fā)物含量等常規(guī)檢驗(yàn)項(xiàng)目，按照機(jī)械行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JB/T4254—2016《液態(tài)密封膠》要求測(cè)定;耐油性、低溫化、耐水性和耐腐蝕性等關(guān)鍵指標(biāo)，參照ARMY標(biāo)準(zhǔn)MIL-S-45180《防水的流動(dòng)碳?xì)浠衔飰|圈密封劑》測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體原料的選擇

耐油性與低溫性是液態(tài)密封圈必須同時(shí)具備的關(guān)鍵性能，但是在體系配方的選擇中平衡兩者指標(biāo)，是膠粘劑行業(yè)研發(fā)者需共同努力的課題。本次試驗(yàn)從密封膠的單體原料選擇出發(fā)，選擇了編號(hào)為EA和BA兩種不同類型的軟單體，通過單獨(dú)使用和復(fù)配方法制成液態(tài)密封膠樣品，密封膠性能數(shù)據(jù)見表1。

從表1數(shù)據(jù)可以看出，EA和BA兩種不同類型的軟單體單獨(dú)使用都具有缺陷，具體表現(xiàn)在單用EA單體時(shí)，密封膠的低溫性能太差，無法滿足實(shí)際施工需求;單用BA單體時(shí)，密封膠的耐油性和成膜性均不達(dá)標(biāo)。結(jié)合實(shí)際施工需求，試驗(yàn)過程選擇將兩者不同類型的軟單體EA和BA搭配使用。試驗(yàn)結(jié)果證明，當(dāng)EA：BA=1：1時(shí)，所制備的液態(tài)密封膠耐油性和低溫性都比較適中。同時(shí)，硬單體品種同樣影響到密封膠的性能，所以試驗(yàn)過程優(yōu)選幾種不同品種硬單體進(jìn)行聚合，所制密封膠性能如表2所示。

從表1數(shù)據(jù)可以看出，不同硬單體品種所制密封膠，成膜性與貯存性能相差并不明顯，耐油性能基本良好。但MAA與AA硬單體所制密封膠的耐腐蝕性太差，可能是因?yàn)镸AA、AA單體原料呈酸性，容易造成銅類金屬表面腐蝕，所制密封膠的使用范圍有限，因而不推薦使用。最后從密封膠整體性能考慮，試驗(yàn)最終選擇MMA硬單體聚合成丙烯酸樹脂，作為不干型液態(tài)密封膠主要骨架材料。

2.2 增塑劑工藝的選擇

液態(tài)密封膠運(yùn)用環(huán)境復(fù)雜多樣，耐介質(zhì)性、耐油性以及耐低溫性能都在配方設(shè)計(jì)過程兼顧的環(huán)節(jié)。膠液體系中加入少量的增塑劑原料，可以有效的提升密封膠的耐低溫性能，確保密封膠在極寒的條件下保持良好的粘接、密封性能。試驗(yàn)中分別采用不同種類、不同用量的增塑劑工藝制備液態(tài)密封膠，所制密封膠試驗(yàn)數(shù)據(jù)詳見表3與表4。

從上述表3數(shù)據(jù)可以看出，環(huán)氧類增塑劑所制密封膠與主體材料相容性且不成膜，必須排除使用。天然松油系與苯二甲酸類增塑劑所制密封膠均與主體材料相容很好，低溫屈橈性能達(dá)標(biāo)，但結(jié)合密封膠使用環(huán)境需求，必須選擇天然松油系耐油性能優(yōu)異等增塑劑，否則無法滿足實(shí)際使用需求。

從表4數(shù)據(jù)可以看出，少量加入增塑劑雖然可以有效的提高低溫性能，但增塑劑的加入越多，所制密封膠的耐油性會(huì)越差。當(dāng)天然松油系增塑劑添加量在1%～5%時(shí)，密封膠在極寒條件下直接開裂;當(dāng)天然松油系增塑劑添加量在10%以上時(shí)，所制密封膠直接與油溶解在一起，耐油性能極差。綜合兼顧密封膠的低溫性能和耐油性，天然松油系增塑劑在5%～10%最佳。

2.3 填充劑種類的選擇

填充劑在液態(tài)密封膠體系中不僅可以增強(qiáng)膠液的補(bǔ)強(qiáng)效果，而且填充劑原料的加入降低了密封膠制造成本。陶土、碳酸鈣、滑石粉以及重鈣等都是常見的填充劑品種，這些材料價(jià)格低廉、市場(chǎng)隨處可見。鑒于不干型液態(tài)密封膠需要良好的耐水性、耐油性和耐高低溫等特殊性能，試驗(yàn)中優(yōu)選粒徑較細(xì)的硬質(zhì)陶土作為丙烯酸酯類膠的補(bǔ)強(qiáng)填充劑。試驗(yàn)中分別選用了陶土、碳酸鈣、滑石粉三種填料制樣，不同填料種類對(duì)液態(tài)密封膠的影響詳見表5數(shù)據(jù)。

從以上表5數(shù)據(jù)可以看出，陶土填充劑的耐油性能明顯比滑石粉、碳酸鈣都要好，但是在耐水性和光潔度方面略遜于滑石粉。綜合考慮，為了全面兼顧不干型液態(tài)密封膠的耐油、耐水及光潔度等綜合性能，陶土和滑石粉搭配作填充劑較為合適。

2.4 流變劑種類的選擇

流變劑是液態(tài)密封膠體系中關(guān)鍵的功能型材料，流變劑的加入可以明顯的改善液態(tài)密封膠貯存不穩(wěn)定、施工流掛等缺陷，所以流變劑的選擇對(duì)于液態(tài)密封膠性能尤為關(guān)鍵。無機(jī)流變劑和有機(jī)流變劑是液態(tài)密封膠最常用兩類流變劑，常見的填料膨潤(rùn)土、活性碳酸鈣等自然開采材料稱之為無機(jī)流變劑;經(jīng)過加工或反應(yīng)生成的蓖麻油、聚乙烯蠟等屬于有機(jī)流變劑。試驗(yàn)中分別選用了上述四種流變劑做比較，所制備密封膠性能數(shù)據(jù)如表6所示。

從表6數(shù)據(jù)可以看出，有機(jī)膨潤(rùn)土、蓖麻油衍生物所制密封膠流掛性差，觸變性也不太理想，不利于液態(tài)密封膠的施工和貯存穩(wěn)定，故此不能用于密封膠生產(chǎn)體系中。同時(shí)，數(shù)據(jù)還可以看出無機(jī)流變劑氣相白炭黑和有機(jī)流變劑聚乙烯原料，在流掛性、觸變性以及耐腐蝕性都表現(xiàn)十分優(yōu)異，所制液態(tài)物理性能基本滿足MIL-S-45180《防水的流動(dòng)碳?xì)浠衔飰|圈密封劑》要求，但是聚乙烯蠟所制密封膠耐油性有待提升。綜合考慮，為了全面兼顧不干型液態(tài)密封膠的耐油、觸變及流掛等綜合性能，試驗(yàn)最終選擇氣相白炭黑為主體流變劑。

3 結(jié)果對(duì)比

按照試驗(yàn)配方所研制的液態(tài)密封膠產(chǎn)品，其綜合性能與國外進(jìn)口產(chǎn)品基本相同或相近，在膠粘劑市場(chǎng)上普遍得到消費(fèi)者的青睞和肯定。密封膠具體性能對(duì)比見表7。

從表7數(shù)據(jù)可以看出，試驗(yàn)配方所制備的不干型液態(tài)密封膠產(chǎn)品，各項(xiàng)性能指標(biāo)均滿足技術(shù)要求，特別是在流掛性、水溶物以及耐油性等指標(biāo)上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超越或優(yōu)于國外進(jìn)口的同類型液態(tài)密封膠。按照該工藝配方制備的不干型液態(tài)密封膠產(chǎn)品不僅性能優(yōu)異、生產(chǎn)成本比進(jìn)口低廉，而且低毒環(huán)保、對(duì)人體危害小，可以廣泛的運(yùn)用于機(jī)械密封、工程補(bǔ)漏、家裝防水等領(lǐng)域，具有良好的發(fā)展前景。

4 結(jié)論

（1）不干型液態(tài)密封膠配方研制中，必須同時(shí)兼顧耐油性與低溫性兩大關(guān)鍵性能，通過優(yōu)選BA、EA、MMA三種軟硬單體復(fù)配，一起聚合成密封膠主材料丙烯酸樹脂，可以同時(shí)保障密封膠具有優(yōu)異的耐水性和耐油性。

（2）通過加入少量的增塑劑原料共聚，可以明顯提升密封膠的耐低溫性能，確保密封膠在極寒的條密封膠的低溫穩(wěn)定性。綜合密封膠耐油性能需求，試驗(yàn)最終確定增塑劑選擇天然松油系品種，用量為5-10份為宜。

（3）填料不僅起到良好的補(bǔ)強(qiáng)作用，而且有效的降低了密封膠的生產(chǎn)成本。試驗(yàn)配方以陶土、滑石粉以及氣相白炭黑為填料原料，有效的提升了密封膠硬度、粘接強(qiáng)度，同時(shí)賦予密封膠良好的觸變性能，有廣泛的發(fā)展前景。

參考文獻(xiàn)：

[1]張軍營，展喜兵，程玨.化工產(chǎn)品手冊(cè)（第六版）-膠黏劑[M].化學(xué)工業(yè)出版社，2016.

[2]韓長(zhǎng)日，宋小平，瞿平.膠粘劑生產(chǎn)工藝與技術(shù)[M].科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社，2018.

[3]張建慶.一種不干性液體密封膠的研究[J].中國膠粘劑，2000，15（03）：7-9.

[4]張慶德.PS—不干型液體密封膠[J].潤(rùn)滑與密封，1979，4（04）：48.

[5]王品亮.無溶劑不干型液體密封膠的研究[J].熱固性樹脂，2000，15（04）：46-48.

[6]王孟鐘，黃應(yīng)昌.膠粘劑應(yīng)用手冊(cè)[M].化學(xué)工業(yè)出版社，1987.