劉 文，徐學文，納 娟，潘遠卓，滿強強，布 爾

（1兗州煤業(yè)鄂爾多斯能化內(nèi)蒙古榮信化工有限公司，內(nèi)蒙古鄂爾多斯 014300；2江海環(huán)保有限公司；江蘇常州 212316）

1 背景介紹

我國的水資源與煤炭資源呈逆向分布，導致煤化工產(chǎn)業(yè)在發(fā)展過程中受到水資源短缺的嚴重制約。現(xiàn)階段，絕大多數(shù)煤化工產(chǎn)業(yè)已經(jīng)對工業(yè)用水實現(xiàn)零排放或近零排放。主流工藝路線是通過反滲透技術(shù)盡可能回用中水和廢水，實現(xiàn)水資源的最大限度利用[1-2]。

硅是在地殼中第二豐富的元素。在煤氣化過程中，煤炭中的硅會進入到灰水系統(tǒng)，隨后到下游的廢水系統(tǒng)中。溶解狀態(tài)的硅一般以正硅酸（H4SiO4）的形態(tài)存在于水中。硅在近中性水中的溶解度為120～150 mg/L（以SiO2計）。反滲透膜對正硅酸有很高的截留率，在煤化工零排放或近零排放系統(tǒng)中，廢水中的硅會在多級反滲透系統(tǒng)中不斷濃縮。在高鹽水反滲透系統(tǒng)，濃水中的二氧化硅濃度經(jīng)常會遠遠超過它溶解度，經(jīng)常會高達300 mg/L 以上，給反滲透系統(tǒng)帶來很大的結(jié)垢和沉積的風險。

與常見的碳酸鈣等無機垢，或是有機物微生物引起的有機垢相比，硅垢通常很難清洗。硅結(jié)垢嚴重的時候需要氫氟酸類的危險化學品，在嚴酷條件下清洗才能恢復膜通量。清洗后的反滲透膜脫鹽率通常會有大幅度下降[3]。

硅在反滲透膜上面的結(jié)垢和沉積是一個非常復雜的過程[4-5]。一方面，正硅酸在高濃度的時候可以發(fā)生自聚合反應，生成硅酸的寡聚物，多聚物，膠體二氧化硅，乃至無定型二氧化硅沉淀。這些硅酸的聚合物會加速和溶解態(tài)的正硅酸進一步聚合[6]。另一方面，其它無機垢，比如氫氧化鋁，氫氧化鐵等金屬氫氧化物，以及碳酸鈣，磷酸鈣等鈣垢也會誘導溶液中的正硅酸聚合沉積。

煤化工高鹽水的水質(zhì)通常非常復雜。上游工藝流程一般包括生化處理，反滲透濃縮，軟化，過濾，超濾等預處理。高鹽水通常鹽度很高，水中還有大量有機物，氟，硼等物質(zhì)，易導致膜污染的鋁，鐵等污染物的濃度一般也很高。這些物質(zhì)對硅的結(jié)垢和沉積速度都有影響[7]。

硅可以在預處理過程中通過化學沉淀的方法去除，但去除成本非常高[8-9]。使用有效的反滲透阻垢劑可以在較低成本下維持高硅系統(tǒng)的正常運行。常用的反滲透阻垢劑一般為聚羧酸類，有機磷酸之類的水溶性有機物或聚合物，它可以阻止碳酸鈣、磷酸鈣等垢析出，也可以起到分散金屬氫氧化物、硅酸聚合物等膠體顆粒物的效果[10]。近年來許多水處理藥劑公司開發(fā)了專門抑制高濃度硅結(jié)垢的高性能阻垢劑。相對于除硅而言，使用高硅阻垢劑更經(jīng)濟方便。對于硅濃度很高的高鹽水系統(tǒng)，一旦出現(xiàn)大規(guī)模硅垢，通常會造成嚴重的損失。對于這種系統(tǒng)，反滲透阻垢劑的選型和持續(xù)穩(wěn)定投加非常重要。

為了研究煤化工零排放系統(tǒng)中，高濃度硅在高鹽水反滲透系統(tǒng)中的結(jié)垢現(xiàn)象。我們在某煤化工公司零排放系統(tǒng)附近，構(gòu)建了一個～1 m3/h 的中試模擬裝置，模擬整個高鹽水反滲透系統(tǒng)的處理過程。通過破壞性中試實驗的方式測試了在不同高硅阻垢劑下反滲透系統(tǒng)能夠耐受的硅極限濃度。通過摸索邊界條件，為現(xiàn)場零排放系統(tǒng)平穩(wěn)運行提供了保障。

2 試驗設(shè)計和數(shù)據(jù)

中試模擬裝置設(shè)計流程如圖1所示。預處理階段包括軟化沉淀工藝段來去除硬度和懸浮物，出水經(jīng)過砂濾，精密過濾器，超濾系統(tǒng)后，進入到反滲透系統(tǒng)中。

圖1 煤化工高鹽水回用系統(tǒng)中試模擬裝置設(shè)計圖

中試裝置來水為高鹽水回用系統(tǒng)進水，流量約1 m3/h。軟化澄清段投加的藥劑為石灰，碳酸鈉，三氯化鐵和聚丙烯酰胺。出水總硬度控制在100 mg/L（以碳酸鈣計）以下，pH 維持在10.7～11.0。由于來水硅波動性大，中試系統(tǒng)反滲透回收率偏低，在軟化澄清池進水處人為投加一定量的硅酸鈉以維持進入反滲透系統(tǒng)的硅濃度處在一個比較高而且相對穩(wěn)定的水平上。在澄清池出水投加鹽酸，使用在線pH計控制使pH降至8.0左右后進入砂濾，砂濾出水通過精密過濾器后進入超濾系統(tǒng)(賽諾RTP860D)。超濾出水投加阻垢劑(PC-510T 和PC-520,加藥量按進水計分別為15 mg/L）、還原劑（亞硫酸氫鈉）、非氧殺菌劑（二溴氰乙酰胺，每天投加一次）后進入到反滲透系統(tǒng)。反滲透系統(tǒng)由兩只反滲透膜組件(陶氏BW30-4040) 組成。反滲透進水流量設(shè)計值約0.76 m3/h,產(chǎn)水0.38 m3/h,濃水排水0.38 m3/h，總回收率控制在50%左右，其中濃水回流量為1 m3/h。由于大部分濃水回流，一旦發(fā)生結(jié)垢現(xiàn)象，濃水中的膠體物質(zhì)無法有效排走，而是大部分返回到進水中。這樣，該中試系統(tǒng)的結(jié)垢速度會比實際系統(tǒng)運行（無濃水回流或少量濃水回流）快很多倍。因此，在硅濃度超過臨界值后，該模擬系統(tǒng)可以在較短時間內(nèi)產(chǎn)生大規(guī)模結(jié)垢現(xiàn)象，對實際系統(tǒng)的運行給出快速指導。

測試期間，通過在澄清池前定量投加硅酸鈉的方式提高可溶性二氧化硅濃度。第一階段控制進水可溶性二氧化硅濃度約150 mg/L，濃水約300 mg/L。第二階段分別提高到約200、400 mg/L ?？扇苄远趸铦舛让? h 使用硅鉬黃法測試一次（測試方法參考標準SL91.1-1994）。反滲透膜的運行參數(shù)如流量、壓力、溫度、電導、pH、ORP 等數(shù)據(jù)每10 min由傳感器自動記錄。

中試開始前，先通過燒杯試驗測試了兩種阻垢劑在現(xiàn)場工況條件的阻垢效果。在現(xiàn)場收集來的反滲透進水中，加入30 mg/L 阻垢劑，然后通過投加硅酸鈉的方式把可溶性二氧化硅提高至約320 mg/L。隨即將pH 調(diào)整至8.0 后靜置，不斷監(jiān)測可溶性二氧化硅濃度，實驗數(shù)據(jù)如圖2所示。

圖2 燒杯實驗中可溶性二氧化硅濃度隨時間變化圖

在燒杯試驗期間，水樣的濁度并未發(fā)生明顯變化。如果在起始階段把二氧化硅提高至450 mg/L，發(fā)現(xiàn)在幾分鐘內(nèi)，二氧化硅濃度即下降至200 mg/L以下。

中試實驗期間，PC-510T和PC-520在濃水中濃度都維持在30mg/L,回收率維持在50%，脫鹽率約95%。在第一階段，濃水中可溶性二氧化硅維持在300 mg/L 左右；第二階段提高到400 mg/L 左右。圖3、圖4 分別是用PC-510T 時反滲透產(chǎn)水流量，濃水可溶性二氧化硅濃度，以及進水壓力和壓差隨時間變化圖。可以看出，在第一階段運行了兩天左右，產(chǎn)水流量和進水壓力大體穩(wěn)定，但壓差不斷上升。停機并在線清洗后，把硅濃度升高至～ 400 mg/L 后，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)水流量急劇下降，短短三個小時時間產(chǎn)水流量即衰減至接近零，進水壓力也大幅從1.0 MPa上升至1.4 MPa，壓差也持續(xù)上升。

更換了新膜之后，把阻垢劑切換到PC-520，圖5、圖6 分別是反滲透產(chǎn)水流量，濃水可溶性二氧化硅濃度，以及進水壓力和壓差隨時間變化圖?？梢钥闯觯诘谝浑A段平穩(wěn)運行了4 天，產(chǎn)水流量，進水壓力和壓差保持相對平穩(wěn)。進入到第二階段，當濃水硅可溶性二氧化硅濃度升高后，產(chǎn)水流量也持續(xù)下降，但尚可維持接近2天時間。

圖3 中試實驗使用PC-510T時反滲透產(chǎn)水流量和可溶性二氧化硅濃度隨時間變化圖

圖4 中試實驗使用PC-510T時進水壓力和壓差隨時間變化圖

圖5 中試實驗使用PC-520時反滲透產(chǎn)水流量和可溶性二氧化硅濃度隨時間變化圖

圖6 中試實驗使用PC-520時進水壓力和壓差隨時間變化圖

在此期間，進水壓力未有明顯變化，維持在1.0 MPa左右，但壓差也持續(xù)上升。

把在實驗中污染的膜做垢樣分析，發(fā)現(xiàn)垢樣主要以二氧化硅為主。

試驗期間，對中試設(shè)備的反滲透進水4 次取樣并進行水質(zhì)分析，結(jié)果如表1所示。

表1 反滲透膜進水水質(zhì)分析結(jié)果

表1 數(shù)據(jù)中，金屬元素為電感耦合原子發(fā)射光譜儀（消解后）測試結(jié)果，陰離子為離子色譜儀（未消解）測試結(jié)果，其余指標均采用國標方法測試。

3 結(jié)果與討論

從表1 可以看出，經(jīng)過軟化澄清超濾等多步預處理之后，該濃鹽水中易引起結(jié)垢和沉積的物質(zhì)大部分已被去除，常見的易結(jié)垢化合物如碳酸鈣，磷酸鈣，氟化鈣，硫酸鈣，硫酸鋇，硫酸鍶等在試驗條件下都沒有結(jié)垢壓力。該水質(zhì)條件下主要污染物是硅。此外，鐵和COD 指標也偏高，表面反滲透膜也有被鐵和有機物污染的風險。一般來說，由于濃鹽水反滲透膜清洗比較頻繁，鹽度也很高，在正常投加殺菌劑的情況下，很少會出現(xiàn)微生物污染。

在燒杯試驗條件下，從圖2可以看出，隨著時間推移，可溶性二氧化硅濃度不斷下降。如反應式（1）表示：溶解于水中的正硅酸在過飽和的情況下不斷聚合形成二聚物，多聚物，硅酸膠體乃至無定型二氧化硅沉淀。聚合反應是可逆的。在燒杯實驗過程中，水溶液的濁度并未發(fā)生變化。可見在阻垢劑作用下，形成的聚合硅酸和硅膠顆粒非常小，不足以引起光散射并改變濁度。

在燒杯實驗前3 個小時的反應過程中，可以觀察到可溶性二氧化硅濃度變化很小，這是由于聚合反應存在一定的誘導期導致的。一般來說，難溶性小顆粒物質(zhì)的溶解度可以用Ostwald-Freundlich 方程來描述，顆粒物越小，溶解度就越高[11]。有文獻報道，新形成的硅酸膠體的溶解度非常高【12】。在聚合反應初期，單體，聚合態(tài)的和極細小顆粒態(tài)的硅酸處于一個亞穩(wěn)定平衡狀態(tài)，這即是聚合反應的誘導期。當硅酸膠體越來越多，顆粒越來越大的時候，亞穩(wěn)態(tài)被打破，大量溶解態(tài)的硅酸快速聚合沉淀。硅酸單體濃度越高，誘導期就越短。在燒杯實驗條件下，誘導期長達幾個小時。但在反滲透系統(tǒng)中，一方面由于濃差極化的原因，反滲透膜表面的硅酸膠體濃度比在溶液中要高。另一方面，反滲透膜表面可能已經(jīng)附著了氫氧化鐵，氫氧化鋁，或是其它沉積物，而這些沉積物會促使硅酸聚合沉淀。所以說，反滲透系統(tǒng)中硅酸聚合反應的誘導期可能要比燒杯實驗中短得多。

進水在反滲透系統(tǒng)的停留時間非常短，通常只有幾分鐘時間。如果能在誘導期內(nèi)，就把含有高濃度硅酸溶液的濃水排出，無疑會避免硅垢的形成。反之，如果硅濃度超過極限值，誘導期非常短以致于含有硅酸膠體的濃水無法有效排走，就會短期內(nèi)形成大量硅垢，造成嚴重的污堵。所以說，在高硅反滲透系統(tǒng)中，尤其是波動比較大的系統(tǒng)，在來水惡化時，常常會出現(xiàn)反滲透膜系統(tǒng)“猝死”的狀況。通過破壞試驗的方式摸索清楚系統(tǒng)邊界條件之后，在實際生產(chǎn)系統(tǒng)的上游來水定時測試硅濃度，形成一個預警機制，以降低發(fā)生生產(chǎn)事故的風險。

從燒杯實驗可看出，兩種阻垢劑的性能有明顯差異。比起PC-510T 來說，投加PC-520 時，可溶性二氧化硅濃度下降更慢。在中試試驗中，PC-520的阻垢效果也要明顯好于PC-510T。在濃水可溶性二氧化硅濃度約300 mg/L，PC-510T 在兩天時間內(nèi)已經(jīng)出現(xiàn)壓差不斷上升的現(xiàn)象，PC-520可以穩(wěn)定運行4 天。在硅濃度上升至約400 mg/L，使用PC-510T 時在3 個小時內(nèi)迅速結(jié)垢，出現(xiàn)“猝死”現(xiàn)象。相同條件下，PC-520可以維持接近兩天時間。值得強調(diào)的是，我們的中試模擬裝置是加速污染實驗，在實際生產(chǎn)系統(tǒng)上使用時，因濃水會較快排出，結(jié)垢現(xiàn)象會輕很多。利用計算軟件，把中試實驗的產(chǎn)水流量做標準化處理，剔除了壓力、壓差、含鹽量、溫度等因素對產(chǎn)水流量的影響。圖7是標準化產(chǎn)水流量隨時間變化圖。

由圖7可以看出，在以PC-510T 為阻垢劑時，即使在第一階段，標準化產(chǎn)水流量也處于持續(xù)下降狀態(tài)，表明已發(fā)生了比較嚴重的結(jié)垢現(xiàn)象。而常規(guī)的在線化學清洗并未能恢復膜通量，在第二階段，由于硅濃度的升高，并且膜表面已經(jīng)存在一定量的硅垢，很快就發(fā)生了大量結(jié)垢導致產(chǎn)水流量短期內(nèi)衰減至零。在PC-520 條件下，在第一階段，標準化膜產(chǎn)水流量雖然也有所下降，但尚能平穩(wěn)維持。進入到第二階段，也發(fā)生了硅結(jié)垢問題，產(chǎn)水流量在接近兩天的時間內(nèi)幾乎是線性下降直至接近零。

為進一步研究結(jié)垢機理，把以PC-520為阻垢劑在第二階段的標準化產(chǎn)水流量與初始標準化產(chǎn)水流量比值(Q/Q0)與累積產(chǎn)水總量（V）作圖。如圖8所示，(Q/Q0)隨V呈向下凹形的曲線下降，意味著隨時間推移，膜污堵持續(xù)加重，并且污堵機理有所改變[13]。我們推測，在運行初期，來水中的硅酸膠體顆粒粘附在反滲透膜的孔道上，逐漸引起標準阻塞。隨著時間推移，膜表面的硅酸膠體顆粒越來越多，這些膠體顆粒和溶液中的硅酸加速聚合，快速長大。相當于一個自催化膜污染過程，快速把孔道完全阻塞。這個自催化過程是高硅反滲透過程中易發(fā)生“猝死”現(xiàn)象的關(guān)鍵。

圖8 以PC-520為阻垢劑時，中試第二階段標準化產(chǎn)水流量與初始流量比值與累計標準化產(chǎn)水體積圖

4 結(jié)論

進水中高濃度的硅會令反滲透膜處在高風險的境地。硅結(jié)垢存在一個誘導期，一旦硅超過某個閾值會發(fā)生自催化過程，快速結(jié)垢，令反滲透系統(tǒng)徹底癱瘓。阻垢劑對于抑制硅結(jié)垢非常重要。由于高鹽水系統(tǒng)水質(zhì)復雜，影響硅在反滲透膜上的結(jié)垢和沉積的因素很多，可以通過中試破壞性實驗的方式來確定硅結(jié)垢的閾值。在測試中，反滲透系統(tǒng)濃水側(cè)能耐受的最大可溶性二氧化硅濃度大約為400 mg/L。確認閾值之后，在上游來水定時測量硅濃度，形成了一個預警機制，有效地降低整個系統(tǒng)運行的風險。