付強(qiáng)強(qiáng)，沈彥輝，陳宏坤，徐恒軍，劉 煜

（1. 金正大諾泰爾化學(xué)有限公司，貴州 甕安 550400；2. 金正大生態(tài)工程集團(tuán)股份有限公司，山東 臨沂 276700；3. 諾貝豐（陜西）化學(xué)有限公司，陜西 大荔 715100）

0 引言

磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)過程中副產(chǎn)的一種固體廢渣，其主要成分是CaSO4·2H2O。根據(jù)磷礦品位不同，每生產(chǎn)磷酸P2O51 t 副產(chǎn)磷石膏4.5～5.5 t。據(jù)工業(yè)和信息化部統(tǒng)計(jì)，2019 年我國(guó)磷石膏產(chǎn)生量約7 500萬t，綜合利用率約40%。全國(guó)磷石膏累計(jì)堆存量已達(dá)4億t，全球累計(jì)堆存量已達(dá)60億t［1］。磷石膏成分復(fù)雜，含磷灰石、共晶磷、氟化物、鋁及鎂的磷酸鹽和硫酸鹽、有機(jī)質(zhì)等多種雜質(zhì)，導(dǎo)致其利用難度大，綜合利用率低。磷石膏屬于酸性物質(zhì)，pH 1.5～4.5，具有一定的腐蝕性，大量堆存不僅占用土地資源，而且磷石膏中的有害物質(zhì)及腐蝕性對(duì)周邊環(huán)境帶來較大的安全隱患，其資源化利用迫在眉睫。

1 磷石膏綜合利用現(xiàn)狀

目前，磷石膏的利用途徑主要集中在充填采礦、建材及農(nóng)業(yè)領(lǐng)域。建材領(lǐng)域可用來生產(chǎn)建筑石膏粉料、建筑石膏制品、水泥及混凝劑等建筑材料；農(nóng)業(yè)領(lǐng)域主要用作土壤改良劑。

1.1 磷石膏充填采礦

利用磷石膏充填礦井，既可滿足礦山充填對(duì)材料的大量需求，又能解決磷石膏堆存問題，可有效緩解磷化工企業(yè)磷石膏堆存壓力。由于磷石膏中存在磷、氟等雜質(zhì)，其充填適應(yīng)性不強(qiáng)，需要與水泥、粉煤灰、生石灰、芒硝、NaOH 等物質(zhì)按比例復(fù)配混合，形成磷石膏膠凝材料或復(fù)合充填材料。

目前，磷石膏充填應(yīng)用研究主要集中在充填骨料及復(fù)合充填材料。近來，半水磷石膏作為新興充填材料得到不斷研究應(yīng)用，其在充填成本方面更具優(yōu)勢(shì)，且半水磷石膏為亞穩(wěn)態(tài)，在適當(dāng)?shù)膲A性激發(fā)劑作用下，會(huì)轉(zhuǎn)化為二水磷石膏，轉(zhuǎn)化過程中會(huì)形成一定強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)體，可極大提高充填固結(jié)體強(qiáng)度［2］。

磷石膏混合充填材料具有原料成本低、性能優(yōu)異、工藝簡(jiǎn)單、需求量大等特點(diǎn)，是磷石膏綜合利用的有效途徑之一。貴州開磷（集團(tuán)）有限責(zé)任公司率先開展磷化工廢料自膠凝充填技術(shù)的研究，并在2005 年實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，建成的充填系統(tǒng)包括石膏供料線、粉煤灰供料線、水泥輸送線、供水線、充填料漿制備及輸送線，制漿能力約50 m3/h，充填能力約40 m3/h，充填材料為水泥、粉煤灰、磷石膏，質(zhì)量配比在1 ∶1∶（4～10）［2-3］。

1.2 磷石膏生產(chǎn)水泥緩凝劑

磷石膏作水泥緩凝劑是利用其中的SO42-與水泥水化產(chǎn)生的水化鋁酸鈣反應(yīng)生成鈣礬石（多硫型水化硫鋁酸鈣），鈣礬石附著在水泥顆粒表面，形成一層保護(hù)膜，阻滯水泥顆粒的水化反應(yīng)，起到緩凝作用。同時(shí)，磷石膏中的F-、可溶性磷也可與水泥水化產(chǎn)生的Ca（OH）2反應(yīng)生成CaF2和Ca3（PO4）2等惰性鹽，沉淀在水泥顆粒表面，減緩水泥的早期水化速率，延長(zhǎng)水泥的凝結(jié)時(shí)間［4］。磷石膏中有機(jī)質(zhì)會(huì)吸附在石膏晶體表面，過高的有機(jī)質(zhì)含量會(huì)使凝結(jié)后的水泥結(jié)構(gòu)疏松，強(qiáng)度降低。因此磷石膏用于生產(chǎn)水泥緩凝劑前需先進(jìn)行改性處理。磷石膏改性原理是根據(jù)磷石膏呈酸性，將含有的可溶性磷、F-、有機(jī)質(zhì)等雜質(zhì)去除或者轉(zhuǎn)化為難溶的磷酸鈣等物質(zhì)，從而降低有害雜質(zhì)的影響。

磷石膏改性預(yù)處理一般采用水洗法、中和法及煅燒法等工藝。水洗法是磷石膏預(yù)處理中較為常見的工藝，通過反復(fù)水洗的方式，降低磷石膏中的可溶性磷及F-；中和法是在磷石膏中加入石灰、粉煤灰、改性劑，經(jīng)混合攪拌、擠壓成型、烘干等工藝對(duì)磷石膏改性；煅燒法是通過高溫去除磷石膏中的有機(jī)質(zhì)、惰化可溶性磷及F-。

1.3 磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥

磷石膏可以替代天然石膏與鈣、鋁質(zhì)原料混合燒制硫鋁酸鹽水泥熟料，在1 200 ℃以上時(shí)硫酸鈣開始分解生成SO2和CaO，磷石膏中的可溶性磷及F-與分解產(chǎn)生的CaO 反應(yīng)形成穩(wěn)定惰性物質(zhì)，有機(jī)質(zhì)也會(huì)在高溫下分解去除，極大地消除了磷石膏中雜質(zhì)對(duì)后期水泥性質(zhì)的不利影響［5］；窯尾產(chǎn)生的高溫SO2可制成硫酸。磷石膏制硫酸每生產(chǎn)硫酸1 t，大約可消耗磷石膏3 t。

磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥工藝流程見圖1。該工藝流程是二水石膏經(jīng)干燥、脫水后變成半水石膏，半水石膏與其他輔料進(jìn)行搭配均化，配置成生料，生料經(jīng)回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行高溫轉(zhuǎn)化后生成熟料，熟料再與其他輔料進(jìn)行搭配經(jīng)粉磨機(jī)粉磨后制成水泥。而燒成窯尾產(chǎn)生的高溫SO2煙氣經(jīng)凈化除塵、降溫后，轉(zhuǎn)化為SO3氣體，然后再進(jìn)行吸收制備成硫酸。

圖1 磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥工藝流程圖

該工藝生成的硫酸可用于分解磷礦制取磷酸，實(shí)現(xiàn)硫資源的循環(huán)利用，減少硫酸的外購(gòu)量和運(yùn)輸量，降低生產(chǎn)成本；同時(shí)磷石膏中的鈣得以充分利用，生產(chǎn)具備附加值的水泥產(chǎn)品。整個(gè)工藝過程不產(chǎn)生二次廢渣，真正做到磷石膏的全部利用。但該工藝流程長(zhǎng)、投資大、能耗高，且水泥早期強(qiáng)度較差，推廣應(yīng)用難度較大。目前，金正大生態(tài)工程集團(tuán)股份有限公司、魯北企業(yè)集團(tuán)總公司、魯西化工集團(tuán)陽谷化工廠、銀山化工（集團(tuán)）股份有限公司、青島東方化工集團(tuán)股份有限公司均建有磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥裝置。從國(guó)內(nèi)磷石膏制硫酸裝置實(shí)際運(yùn)行情況來看，磷石膏制硫酸的限制性因素主要是投資大、能耗高。

1.4 生產(chǎn)石膏建材

磷石膏在建材上的應(yīng)用，主要是替代天然石膏生產(chǎn)建筑所需的石膏板、石膏砌塊、石膏磚、石膏粉等石膏建筑材料。該類產(chǎn)品不但具備質(zhì)地輕、收縮率低、強(qiáng)度高等特點(diǎn)，而且具有加工性能強(qiáng)及施工簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于室內(nèi)濕度亦有一定的控制作用，隔聲的能力也較為理想，可以達(dá)成噪聲污染控制的目標(biāo)［6］。目前，該類技術(shù)應(yīng)用已發(fā)展得較為成熟，其中石膏砌塊和石膏板材市場(chǎng)應(yīng)用最為廣泛，需求量最大。

磷石膏生產(chǎn)石膏板和石膏砌塊的工藝相類似，石膏砌塊的生產(chǎn)工藝流程見圖2。將磷石膏與其他輔料混合后破碎、研磨成粉末，然后送至料倉(cāng)陳化，再送至調(diào)配車間按配比調(diào)配，調(diào)配好的原料送至攪拌機(jī)混合均勻，擠壓成型定坯，最后燒制成所需的石膏砌塊產(chǎn)品。在配料中加入木質(zhì)纖維、木質(zhì)刨花等各種纖維增強(qiáng)材料，可制成具有一定特性的磷石膏纖維板、刨花板等石膏產(chǎn)品。

圖2 石膏砌塊的生產(chǎn)工藝流程圖

1.5 生產(chǎn)α高強(qiáng)石膏

α石膏強(qiáng)度可達(dá)到普通石膏的3 倍以上，同時(shí)還具備較好的耐磨性、料漿流動(dòng)性，膨脹率低。金正大生態(tài)工程集團(tuán)股份有限公司開發(fā)的α-石膏法磷酸工藝可直接將二水磷石膏轉(zhuǎn)晶為高強(qiáng)度的α-半水石膏。其工藝是在傳統(tǒng)二水法磷酸工藝基礎(chǔ)上，對(duì)副產(chǎn)二水石膏料漿進(jìn)一步加工，通過對(duì)酸度、溫度、時(shí)間及加入轉(zhuǎn)晶劑比例等工藝參數(shù)的調(diào)控，實(shí)現(xiàn)二水石膏轉(zhuǎn)化為α-半水石膏，最后經(jīng)烘干及粉磨改性即可獲得具備α30強(qiáng)度等級(jí)的高強(qiáng)石膏粉［7］。該產(chǎn)品具有烘干能耗低和強(qiáng)度高的特點(diǎn)，可與特種骨料及其他建筑化學(xué)添加劑復(fù)配成用于地面找平的石膏基自流平砂漿；也可用于建筑內(nèi)隔墻及低層建筑承重墻的現(xiàn)澆墻體，較目前建筑石膏性能更好，應(yīng)用更加廣泛。此外還可用于無紙面石膏板、陶瓷模具石膏粉等多種石膏產(chǎn)品，具有很好的應(yīng)用價(jià)值和市場(chǎng)前景。

1.6 磷石膏在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用

磷石膏中含有農(nóng)作物生長(zhǎng)所需的硫、磷、鈣、硅等元素，可為作物生長(zhǎng)提供必需的營(yíng)養(yǎng)元素。以磷石膏作為載體，添加一定比例的氮、磷、鉀及其他微量元素，生產(chǎn)作物所需的各種復(fù)合肥料，可以使其營(yíng)養(yǎng)元素互補(bǔ)，提高肥效，充分利用磷石膏資源的價(jià)值。

磷石膏可用于改良鹽堿地，磷石膏中的Ca2+可與土壤中游離的CO32-、HCO3-作用生成Ca（HCO3）2、CaCO3，有效降低土壤pH，實(shí)現(xiàn)堿性土壤的改良［8］。同時(shí)，Ca2+可代換土壤膠體上的Na+，將影響透水的鈉膠粒轉(zhuǎn)變成透水性、透氣性良好的鈣膠粒，新生成的Na2SO4易溶于水，可隨雨水或灌溉流失，有效降低土壤中的Na+含量，增加土壤的滲水性能，達(dá)到改善土壤的物理性狀、補(bǔ)充活性鈣、增強(qiáng)土壤抗堿能力的效果。磷石膏也可改良酸性土壤，磷石膏的鈣可與代換性鋁反應(yīng)生成堿式硫酸鋁，降低土壤中代換性鋁含量及鋁飽和度，提高土壤的pH。UMNER 等［9］研究概括這個(gè)機(jī)制為“自動(dòng)加灰反應(yīng)”，結(jié)果表明磷石膏改良酸性土壤效果要優(yōu)于傳統(tǒng)添加石灰改良的方法。

磷石膏中殘留的重金屬及放射性元素，在農(nóng)業(yè)應(yīng)用過程中的遷移路徑以及放射性影響備受業(yè)內(nèi)關(guān)注。中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院土壤肥料研究所通過田間試驗(yàn)，觀察小麥生長(zhǎng)，測(cè)定籽粒中氟、汞、砷含量變化，結(jié)果表明隨著磷石膏施用量的增加，小麥籽粒中氟、汞、砷含量也有所增加，但含量在允許范圍之內(nèi)。梅斯（Mays）和莫特維德（Mortvedt）［10］等專家研究表明，放射性物質(zhì)和鎘在糧食中的積累都在允許范圍之內(nèi)。

2 結(jié)語

目前，國(guó)內(nèi)磷石膏已應(yīng)用于礦井充填、建材、農(nóng)業(yè)等多個(gè)領(lǐng)域。但我國(guó)磷石膏產(chǎn)量高，堆存量大，累積量還在逐年增加，生態(tài)環(huán)境壓力依然嚴(yán)峻。由于磷石膏成分復(fù)雜，預(yù)處理成本偏高，相關(guān)產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，在很多應(yīng)用領(lǐng)域很難完全替代天然石膏。后期相關(guān)科研單位及企業(yè)應(yīng)加大對(duì)磷石膏的基礎(chǔ)性研究和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用研究，優(yōu)化提升現(xiàn)有應(yīng)用基礎(chǔ)，同時(shí)開辟磷石膏的資源化綜合利用新途徑及新方法。國(guó)家及地方政府也要積極出臺(tái)落實(shí)相關(guān)激勵(lì)性措施及產(chǎn)業(yè)稅收優(yōu)惠政策，鼓勵(lì)開展磷石膏綜合利用研究及應(yīng)用，制定磷石膏綜合利用產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，并納入國(guó)家推廣使用的建筑材料目錄，在建筑行業(yè)優(yōu)先推廣利用磷石膏綜合利用產(chǎn)品，擴(kuò)大市場(chǎng)的硬性需求，以此推動(dòng)磷石膏的全面綜合利用。