張 嬌，盧玉蓮，張富強(qiáng)，張瀾曦，韓 瑜，張 欽

（貴州省化工研究院，貴州 貴陽 550002）

近年來，我國二氧化硫污染相當(dāng)嚴(yán)重，已經(jīng)成為世界上二氧化硫污染最嚴(yán)重的國家之一；因此，加速煙氣脫硫進(jìn)程，把工廠二氧化硫排放量控制在我國大氣環(huán)境所能承受的范圍內(nèi)顯得尤為重要。石灰石-石膏濕法煙氣脫硫系統(tǒng)（WFGD）是當(dāng)前我國使用最廣泛、最成熟的脫硫工藝，用這種技術(shù)來處理二氧化硫尾氣，脫硫反應(yīng)速率快，效率高，鈣利用率高，最終產(chǎn)物為石膏，可用在建筑企業(yè)，大大提高了硫資源利用率。

貴陽市某銻礦加工企業(yè)的煙氣脫硫采用石灰-石膏法，脫硫劑為石灰（氧化鈣），石灰乳液吸收煙氣中SO2，生成半水亞硫酸鈣，然后通過強(qiáng)制氧化將亞硫酸鈣氧化成硫酸鈣，并形成CaSO4·2H2O結(jié)晶。一般情況下在此過程中石膏的實(shí)際產(chǎn)率高，w（H2O）＜10%。主要反應(yīng)方程式如下:

石灰-石膏法脫硫，理論上脫硫后最終產(chǎn)物為石膏（CaSO4），結(jié)晶粗大易過濾，但該銻礦加工企業(yè)在實(shí)際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，大部分情況下得到的脫硫渣結(jié)晶粗大、容易過濾，但結(jié)晶細(xì)小、過濾困難的情況也會(huì)發(fā)生，直接導(dǎo)致過濾后濾渣水含量嚴(yán)重超標(biāo)。筆者從產(chǎn)物的賦存狀態(tài)研究著手，運(yùn)用多種分析檢測手段，查明異常脫硫渣的組成、賦存狀態(tài)差異，并為解決該問題提供參考方案。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

儀器：winner2000 激光粒度分析儀，XDS-1B生物倒置顯微鏡，烘干箱，酸度計(jì)，帕納卡X射線粉末衍射儀。

試劑：待測石膏樣品，硫酸鈣，亞硫酸鈣，硫酸鋇，亞硫酸鋇，鹽酸，pH緩沖溶液。

1.2 粒度測試

實(shí)驗(yàn)所用濕法脫硫石膏樣品，系生產(chǎn)異常時(shí)脫硫渣烘干后樣品，外觀為灰褐色的粉末。采用winner2000激光粒度分析儀測試石膏樣品的粒度分布。分析結(jié)果見圖1。

圖1 異常石膏樣品粒度分布情況

從圖1 可知，石膏粒徑分布在1.1 ～13.2 μm，平均粒徑為4.1 μm，與正常煙氣脫硫石膏（平均粒徑為40 ～60 μm）相比［1］，顆粒粒度偏細(xì)。

1.3 電位滴定法確定突躍點(diǎn)

采用石灰-石膏法脫硫正常產(chǎn)物為硫酸鈣。硫酸和亞硫酸皆為二元酸，由于硫酸是強(qiáng)酸，其酸堿滴定曲線上一般只能看到1個(gè)突躍點(diǎn)，而亞硫酸是弱酸，所以其酸堿滴定曲線上一般能看到2個(gè)突躍點(diǎn)。據(jù)此可以區(qū)分硫酸鈣和亞硫酸鈣。

實(shí)驗(yàn)采用酸度計(jì)，用電位滴定法繪制滴定曲線。先用緩沖溶液調(diào)試、標(biāo)定酸度計(jì)，稱取一定量的待測樣品，加入適量的水，插入pH 電極，在攪拌情況下，用滴定管慢慢加入已經(jīng)標(biāo)定好的HCl溶液，記錄加入的鹽酸量和溶液的pH 值，得出滴加的鹽酸量和溶液pH 變化的關(guān)系。為了比較，對純品亞硫酸鈣、亞硫酸鋇、硫酸鈣、硫酸鋇做對照測試，結(jié)果見圖2。

從圖2可知，異常石膏樣品的電位滴定曲線上有2個(gè)突躍，特別是在pH=4附近有第2個(gè)突躍，與純的亞硫酸鈣對照品一致，而與硫酸鹽的滴定曲線完全不同，3 種硫酸鹽皆未觀察到第2 個(gè)突躍點(diǎn)。根據(jù)一級微商計(jì)算出異常石膏的亞硫酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68.1%。

圖2 異常石膏樣品及對照品的電位滴定曲線

1.4 顯微鏡觀察樣品石膏晶型

取少量異常石膏樣品，以及對照的硫酸鈣、亞硫酸鈣樣品，分別用水分散后，滴加1 ～2 滴在載玻片上，然后放在顯微鏡下觀察。顯微鏡下觀察晶型如圖3所示。

圖3 顯微鏡觀察異常石膏樣品形貌

從圖3可知，對照品硫酸鈣的顆粒直徑相對較大，呈長條形，對照品亞硫酸鈣呈圓形顆粒狀相對均勻［2-3］。而異常石膏樣品的顆粒形貌多樣，有圓形、不規(guī)則顆粒狀等，顆粒細(xì)小，幾乎沒有柱狀結(jié)晶。從形貌上看，異常石膏樣品更接近于亞硫酸鈣。

1.5 X射線粉末衍射分析

為進(jìn)一步確定異常石膏的賦存狀態(tài)，從生產(chǎn)線新取異常石膏漿經(jīng)過110 ℃烘干后研磨成粉末，對該樣品進(jìn)行X-射線粉末衍射分析，掃描結(jié)果見圖4。

圖4 異常石膏的XRD圖

從XRD 圖可看出，該異常石膏樣品主要形態(tài)為亞硫酸鈣和硫酸鈣，圖4 的石膏最強(qiáng)峰2θ=28.287°，d=3.152 nm，I=1 535 s-1，與標(biāo)準(zhǔn)卡片半水亞硫酸鈣（卡號39-0725）完全吻合，對應(yīng)的晶胞參數(shù)a=9.820，b=10.666，c=6.502。次強(qiáng)峰2θ=11.62°，d=7.6 nm，I=1 076 s-1，與標(biāo)準(zhǔn)卡片二水硫酸鈣（卡號33-0311）完全吻合，對應(yīng)的晶胞參數(shù)a=6.285，b=15.208，c=5.678。

2 結(jié)論

1） 分別運(yùn)用粒徑分析、電位滴定、顯微鏡、X射線粉末衍射等檢測手段，對銻礦加工企業(yè)過濾困難、濾渣水分超高的異常脫硫石膏的賦存狀態(tài)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)該脫硫渣并未形成預(yù)期的二水硫酸鈣產(chǎn)物，而實(shí)為亞硫酸鈣，顆粒細(xì)小，平均粒徑4.1 μm，為圓型顆粒。

2） 粒徑分析、電位滴定、顯微觀察、X射線粉末衍射的檢測結(jié)果完全一致，共同指明該異常脫硫渣為亞硫酸鈣晶體，為產(chǎn)生脫硫渣的企業(yè)查明脫硫渣實(shí)際物質(zhì)及形態(tài)，特別是脫硫渣過濾困難時(shí)查找原因提供新思路，企業(yè)根據(jù)實(shí)際條件選擇上述手段之一也能較好判斷產(chǎn)物的形態(tài)。

3） 結(jié)晶顆粒細(xì)小、過濾困難的亞硫酸鈣系脫硫工藝中氧化不完全所致，因此，加強(qiáng)氧化，提高空氣量、增大料漿循環(huán)量，使亞硫酸鈣繼續(xù)氧化為硫酸鈣就可以解決。本研究可為出現(xiàn)脫硫渣過濾困難的原因分析及解決方案提供借鑒。