王婷，陳建文，張婧雯，張紅

(1.山西大學(xué) 黃土高原研究所,山西 太原 030006;2.山西大地民基生態(tài)環(huán)境股份有限公司,山西 太原 030000;3.山西大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院,山西 太原 030006)

0 引言

人類對金屬礦區(qū)的大規(guī)模開采帶來了巨大的經(jīng)濟(jì)效益,推動了社會發(fā)展,但同時由于不合理的處理處置,也導(dǎo)致礦區(qū)及其周邊土壤受到了嚴(yán)重的污染[1-2]。土壤重金屬污染不僅破壞當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和功能,造成生態(tài)環(huán)境日益惡化,且其污染具有隱蔽性、廣泛性和不可逆性,會通過飲食、呼吸、皮膚接觸等多種途徑進(jìn)入人體[3-4],對居民健康造成嚴(yán)重威脅。因此對金屬礦區(qū)土壤重金屬污染狀況進(jìn)行監(jiān)測和風(fēng)險(xiǎn)評價(jià),對保護(hù)區(qū)域生態(tài)環(huán)境和人群健康具有重要意義。

目前對重金屬風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)常采用的方法包括生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)和人體健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)。生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)通常采用單因子指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法[5]、Hakanson風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法或地累積指數(shù)法[5-6]等，其中,Hakanson風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法基于重金屬特征和環(huán)境行為,從沉積學(xué)角度評估土壤中重金屬污染,將重金屬的生態(tài)效應(yīng)、環(huán)境效應(yīng)與毒理學(xué)聯(lián)系起來,定量地劃分出重金屬的潛在風(fēng)險(xiǎn)程度,現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于土壤重金屬環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)[7]。對重金屬污染的人體健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)常采用美國環(huán)保署(Environmental Protection Agency, USEPA)規(guī)定的“四步法”健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)[8-10],我國生態(tài)環(huán)境部(Ministry of Ecology and Environment, MEE)在“四步法”的基礎(chǔ)上,發(fā)布實(shí)施污染場地風(fēng)險(xiǎn)評估技術(shù)導(dǎo)則(HJ25.3-2014),提出了更適合我國人體的污染物致癌效應(yīng)暴露量和非致癌效應(yīng)暴露量參數(shù),現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于我國土壤重金屬人體健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)中[11-12]。

山西省垣曲縣中條山銅基地是我國重要的產(chǎn)銅基地,蘊(yùn)含豐富的銅礦產(chǎn)資源,同時伴生有鈷、鉬、金、銀等多種重金屬[13]。其下轄的十八河尾礦庫是華北地區(qū)最大的尾礦庫,選礦廢水以及尾礦沉淀后的廢液經(jīng)簡單處理后循環(huán)使用,部分廢液經(jīng)尾礦壩泄水孔直接外排至周邊水體。尾礦庫中的重金屬通過外排廢水或者通過揚(yáng)塵進(jìn)入周邊環(huán)境,從而對周邊環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生重金屬污染和危害[13-14]。本文以十八河銅尾礦庫壩體及其下游河道兩側(cè)表層土壤(0～20 cm)作為研究對象,分析測定土壤中6種重金屬(Cu、Ni、Cr、Cd、Zn、Pb)的含量,探討其空間分布與土地利用類型的關(guān)系,并對研究區(qū)土壤重金屬污染的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)及環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評價(jià),以期對當(dāng)?shù)刂亟饘傥廴镜姆揽嘏c修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣點(diǎn)分布和土壤采集

研究區(qū)為山西省垣曲縣中條山十八河銅尾礦庫壩體以及從尾礦壩沿河道至下游區(qū)域(圖1)。十八河銅尾礦庫面積約為200萬 m2,目前尾礦壩已經(jīng)高達(dá)565 m,遠(yuǎn)高于垣曲縣城的海拔,尾礦區(qū)容納了礦山開采及礦石冶煉產(chǎn)生的含有多種重金屬混合的尾礦廢水和廢渣[13],對尾礦庫下游的生態(tài)環(huán)境和人群健康造成了一定的風(fēng)險(xiǎn)。

根據(jù)距離尾礦庫的遠(yuǎn)近和土地利用類型,沿銅尾礦壩體及其下游河道(圖1中毫清河)在壩體(S1)、近距離楊樹林(S2)、農(nóng)田(S3)、遠(yuǎn)距離楊樹林(S4)、草地(S5)分別設(shè)置5個采樣區(qū)(圖1),在每個采樣區(qū)分別布設(shè)3個土壤采樣點(diǎn),共計(jì)15個采樣點(diǎn)。S3和S4之間有一高架橋,已架設(shè)多年,其對下方土壤樣點(diǎn)未產(chǎn)生干擾。采用半徑為5 m的圓形五點(diǎn)混合采樣法,采集表層0～20 cm土壤樣品,混合土樣約1 kg。

1.2 土壤樣品處理與分析方法

土壤樣品置于室內(nèi)陰涼通風(fēng)處自然風(fēng)干,人工剔除樣品中的石塊及植物根系等,用瑪瑙研缽研磨后過2 mm尼龍篩,再取過篩后的部分土壤,用瑪瑙研缽研磨并過100目尼龍篩待測。

圖1 研究區(qū)域Fig.1 Location of the study area

表和RI的分級標(biāo)準(zhǔn)

土壤重金屬含量采用HNO3-HF-H2O2微波消解,電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES,iCAP 6000,Thermo Fisher,UK)測定。以連續(xù)測定純水11次的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為檢出限,得到Cu、Ni、Zn、Cd、Cr、Pb的檢出限分別為:0.004、0.001、0.006、0.002、0.003、0.001 mg/L,6種重金屬加標(biāo)回收率為91.3%～104.5%。

采用描述統(tǒng)計(jì)分析研究區(qū)土壤重金屬含量的特征和分布,采用單因素方差分析研究不同分區(qū)對土壤重金屬含量差異的影響,數(shù)據(jù)分析和作圖在IBM SPSS Statistics 24.0和Origin 10.5上完成。

1.3 Hakanson潛在生態(tài)危害指數(shù)法

采用Hakanson 潛在生態(tài)危害指數(shù)法[7]對研究區(qū)土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評價(jià),其計(jì)算公式如下:

(1)

對于毒性響應(yīng)參數(shù)的設(shè)定,參照 Hakanson 和徐爭啟的計(jì)算結(jié)果來設(shè)定重金屬的毒性響應(yīng)系數(shù)[7,15],分別為:Cd(30)>Cu(5)=Pb(5)=Ni(5)>Cr(2)>Zn(1)。

1.4 人體健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

根據(jù)污染場地風(fēng)險(xiǎn)評估技術(shù)導(dǎo)則(HJ25.3-2014)[16],Cu、Ni、Cr、Cd、Zn、Pb等6種重金屬均有慢性非致癌風(fēng)險(xiǎn),其中,Ni、Cd和Cr還具有一定的致癌風(fēng)險(xiǎn)。土壤中重金屬對當(dāng)?shù)鼐用窠】档挠绊懣赏ㄟ^不同污染途徑下的暴露模型進(jìn)行定量表征[17],其對人體健康造成潛在危害的主要暴露途徑包括經(jīng)口攝入、呼吸攝入和皮膚接觸。

對于Cu、Ni、Cr、Cd、Zn、Pb的非致癌風(fēng)險(xiǎn),不同暴露途徑下的風(fēng)險(xiǎn)值為其污染物濃度、不同途徑暴露量、非致癌斜率因子三者乘積(具體公式參見污染場地風(fēng)險(xiǎn)評估技術(shù)導(dǎo)則)[16],總非致癌風(fēng)險(xiǎn)(HQn)為不同元素在3種暴露途徑下的風(fēng)險(xiǎn)加和[10,18],HQn大于1,被認(rèn)為有一定的非致癌風(fēng)險(xiǎn)。

對于Ni、Cd和Cr的致癌風(fēng)險(xiǎn),由于導(dǎo)則中缺乏經(jīng)口攝入和皮膚接觸的致癌斜率因子,因此僅考慮呼吸攝入土壤顆粒物這一途徑的致癌風(fēng)險(xiǎn)[18],致癌風(fēng)險(xiǎn)值(CRpis)大于10-6時,被認(rèn)為有一定的致癌風(fēng)險(xiǎn),另外,USEPA規(guī)定的不可接受風(fēng)險(xiǎn)值為10-4。

表2 研究區(qū)6種重金屬含量統(tǒng)計(jì)及與其他研究的對比

2 結(jié)果與分析

2.1 銅尾礦土壤重金屬含量分析

十八河銅尾礦土壤重金屬含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表2。6種重金屬元素均服從正態(tài)分布,Cu、Ni、Cr、Cd、Zn、Pb等6種重金屬的平均含量分別為203.38、106.79、404.32、1.74、129.36、1165.15 mg·kg-1,分別是山西省土壤背景值的8.88、3.57、7.31、17.40、2.04、79.26倍。與中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)(GB 15618—2018)》(以下簡稱土壤標(biāo)準(zhǔn))風(fēng)險(xiǎn)篩選值相比,Cu、Cr、Cd、Pb分別是其對應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)篩選值的2.03、1.62、2.90、6.85倍,Ni、Zn未超標(biāo),這表明研究區(qū)土壤Cu、Cd、Pb污染嚴(yán)重。另外,從變異系數(shù)來看,6種重金屬元素中,Cu的變異系數(shù)較高,為0.47,說明Cu的空間差異相對較大;其他元素的變異系數(shù)在0.16到0.37之間,6種重金屬元素的變異系數(shù)大小順序?yàn)?Cu>Cd>Cr>Ni>Zn>Pb。對比山西省其他地區(qū)土壤重金屬研究結(jié)果,我們發(fā)現(xiàn),相對于太原市[19]和介休市[20]城市周邊土壤,工礦區(qū)[21-24]土壤重金屬含量相對較高,且與山西省其他礦區(qū)[22-24]相比,十八河尾礦庫壩體土壤[21]Cu、Ni、Pb的含量相對更高,而其下游土壤(本研究)的Cu、Ni、Cd、Pb的含量相對更高。

2.2 不同分區(qū)對土壤重金屬含量的影響

銅尾礦庫下游不同分區(qū)土壤重金屬含量的單因素方差分析和多重比較表明(圖2),不同分區(qū)土壤中Cu、Ni、Cr、Cd的含量有顯著差異(P<0.05),不同分區(qū)土壤中Zn、Pb沒有顯著差異(P>0.05)。其中Cu含量的差異與Ni、Cr、Cd不同,表現(xiàn)為壩體(S1)含量最高,且Cu含量隨距尾礦壩距離的增加而降低;Ni、Cr、Cd則表現(xiàn)為壩體下楊樹林(S2)含量最高,壩體不是最高。這說明由于銅尾礦污染源的持續(xù)排放,盡管有遷移等因素,壩體區(qū)域銅的含量仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他分區(qū)。

從土地利用方式看,農(nóng)田土壤的Cu、Ni、Cr、Cd重金屬含量都處于相對較低的水平,這可能是由于農(nóng)田土壤處于不斷擾動狀態(tài),使得重金屬元素周轉(zhuǎn)速度大于林地和草地。李春芳[25]、商海榮等[26]等研究表明,重金屬的污染遷移受土地利用方式的影響,林地、農(nóng)田和草地等不同土地利用方式均會對重金屬遷移造成一定影響。吳勁楠等[27]研究表明,林地土壤中有機(jī)質(zhì)含量較高,有機(jī)物與重金屬離子結(jié)合形成難溶于水的穩(wěn)定絡(luò)合物,使得重金屬在林地中有一定的累積。

2.3 銅尾礦下游土壤重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

銅尾礦庫下游土壤重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)結(jié)果表明(圖3),Cd和Pb表現(xiàn)為高度生態(tài)危害,Cu為中度生態(tài)危害,Ni、Cr、Zn為輕度生態(tài)危害。所有分區(qū)潛在生態(tài)危害指數(shù)RI值均超過600,即其綜合污染程度全部表現(xiàn)為高度生態(tài)危害,且不同分區(qū)之間潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)RI值大小依次為草地(S5)>近距離楊樹林(S2)>遠(yuǎn)距離楊樹林(S4)>農(nóng)田(S3)>壩體(S1)。銅尾礦下游土壤重金屬引起的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)不容忽視,在土壤修復(fù)中應(yīng)更關(guān)注Cd、Pb和Cu造成的風(fēng)險(xiǎn)。

2.4 銅尾礦下游土壤重金屬污染人體健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

人體健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)包括非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)和致癌健康風(fēng)險(xiǎn),結(jié)果見圖4和圖5。其中非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)表明(圖4),所有分區(qū)土壤重金屬Cu、Ni、Cd、Zn的總非致癌風(fēng)險(xiǎn)值(HQn)均未超過1,對人體的非致癌危害性較小。但Cr和Pb在所有分區(qū)土壤中的總非致癌風(fēng)險(xiǎn)值(HQn)均遠(yuǎn)大于非致癌風(fēng)險(xiǎn)閾值1,表明十八河銅尾礦下游土壤中Cr和Pb對人體有一定的非致癌風(fēng)險(xiǎn)；從不同暴露途徑所占比例來看,Ni、Cu、Zn、Pb的暴露途徑依次為直接攝入>皮膚接觸攝入>呼吸攝入,而Cr和Cd則呈現(xiàn)呼吸攝入>皮膚接觸攝入>直接攝入。

注:圖中不同小寫字母表示不同分區(qū)之間差異顯著(P<0.05)圖2 不同土地利用類型重金屬含量差異比較Note:Different letters indicate the significant differences between different zones (P<0.05)Fig.2 Comparison of heavy metal contents among different land use types

注:圓圈的大小代表各重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的大小圖3 不同分區(qū)重金屬元素的潛在生態(tài)危害指數(shù)(RI)Note:The size of circle represents the potential ecological risk index of each heavy metalFig.3 Potential ecological hazard index of heavy metals in different zones (RI)

對Ni、Cr和Cd這3種可疑致癌物進(jìn)入呼吸攝入土壤顆粒途徑的致癌風(fēng)險(xiǎn)結(jié)果表明(圖5),Cr的致癌風(fēng)險(xiǎn)較大,致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均超過致癌風(fēng)險(xiǎn)水平值10-6,且超過USEPA規(guī)定的不可接受風(fēng)險(xiǎn)值10-4。重金屬Ni在近距離楊樹林(S2)和草地(S5)致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)略超過致癌風(fēng)險(xiǎn)水平值10-6,但未超過USEPA規(guī)定的不可接受風(fēng)險(xiǎn)值10-4,而Cd的致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均未超過致癌風(fēng)險(xiǎn)水平值10-6,說明Ni和Cd的致癌風(fēng)險(xiǎn)較小。

3 結(jié)論

本文對山西省中條山十八河銅尾礦庫下游土壤重金屬分布特征、潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和人體健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了研究,結(jié)果表明:銅尾礦庫下游土壤重金屬污染較為嚴(yán)重,Cu、Ni、Cr、Cd、Zn和Pb的平均含量分別是山西省土壤背景值的8.88、3.57、7.31、17.40、2.04、79.26倍,與土壤標(biāo)準(zhǔn)風(fēng)險(xiǎn)篩選值相比,Cu、Cr、Cd、Pb分別是其對應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)篩選值的2.03、1.62、2.90、6.85倍,Ni、Zn未超標(biāo),與山西省其他地區(qū)的研究結(jié)果相比,十八河銅尾礦庫的土壤重金屬污染較嚴(yán)重。其中,Cu的濃度分布呈現(xiàn)出明顯的距離效應(yīng),即隨著與銅尾礦距離的增加,其濃度逐漸減小,其他重金屬并未呈現(xiàn)明顯的距離遞減效應(yīng),卻均表現(xiàn)出明顯的土地利用方式差異,農(nóng)田土壤中的Cu、Ni、Cr、Cd含量都處于相對較低的水平;銅尾礦庫下游土壤重金屬污染具有很強(qiáng)的綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),其中,Cd和Pb表現(xiàn)為高度生態(tài)危害,Cu為中度生態(tài)危害,Ni、Cr、Zn為輕度生態(tài)危害,因此,在未來土壤修復(fù)中應(yīng)更關(guān)注Cd、Pb和Cu造成的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn);另外,銅尾礦土壤中Cr和Pb對人體有一定的非致癌風(fēng)險(xiǎn),且Cr通過吸入土壤顆粒物途徑可能產(chǎn)生一定的致癌風(fēng)險(xiǎn),在關(guān)注土壤重金屬帶來生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的同時,其對人體健康造成的風(fēng)險(xiǎn)亦不容忽視。

圖4 不同分區(qū)重金屬非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)Fig.4 Non-carcinogenic health risks of heavy metals in different zones

圖5 不同分區(qū)重金屬致癌健康風(fēng)險(xiǎn)Fig.5 Carcinogenic health risks of heavy metals in different zones

本文在研究銅尾礦庫下游土壤重金屬的污染特征時僅考慮了重金屬的全量分異特征,而未考慮各重金屬有效形態(tài)及其他化學(xué)形態(tài)的比例關(guān)系。在進(jìn)行人體健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)時采用導(dǎo)則推薦暴露參數(shù),未來應(yīng)進(jìn)一步對銅尾礦庫區(qū)環(huán)境介質(zhì)中重金屬不同化學(xué)形態(tài)的含量特征及遷移規(guī)律進(jìn)行研究,選取更有針對性的人體健康風(fēng)險(xiǎn)暴露參數(shù),對生態(tài)和健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行更為全面合理的評估,并探討重金屬在各環(huán)境介質(zhì)中遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制,在此基礎(chǔ)上選取最優(yōu)的修復(fù)治理方案,實(shí)現(xiàn)銅尾礦庫區(qū)土壤的修復(fù)利用和生態(tài)健康。