增強(qiáng)體表面鍍鈦對SiCP /Al2014 復(fù)合材料組織和性能的影響①

呂品回， 王小鋒， 董翠鴿， 彭超群， 王日初

（中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙410083）

SiC 顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料具有比強(qiáng)度高、比模量高、耐磨性好、加工成型性良好以及成本低廉等優(yōu)點(diǎn)［1-4］，目前已經(jīng)大量應(yīng)用于電子封裝、汽車工業(yè)和航空航天領(lǐng)域［5-6］。 但是由于SiC 顆粒與鋁基體的潤濕性差，粉末冶金法制備的復(fù)合材料中會(huì)存在大量的微孔，在外應(yīng)力作用下容易產(chǎn)生裂紋，再加上SiC 顆粒與鋁基體的弱結(jié)合界面會(huì)在服役時(shí)脫粘，限制了SiC 顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的進(jìn)一步應(yīng)用和發(fā)展［7］。 表面改性可以有效改善SiC 顆粒與鋁基體的潤濕性，提高其界面結(jié)合強(qiáng)度，主要方法有SiC 顆粒預(yù)氧化［8］、SiC顆粒表面化學(xué)鍍覆金屬［9］和無機(jī)非金屬涂層等［10］。本文利用鹽浴鍍覆和真空微蒸發(fā)鍍覆對SiC 顆粒表面進(jìn)行鍍鈦處理，并采用粉末冶金法制備了SiCP增強(qiáng)Al2014 復(fù)合材料（Ti-SiCP/Al2014），研究了表面鍍鈦處理對復(fù)合材料組織和性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

復(fù)合材料增強(qiáng)體為α-SiC 粉體（平均尺寸14 μm，購自濰坊華榮碳化硅微粉有限公司）；基體為惰性氣體霧化法制備的Al2014 鋁合金粉末（平均尺寸50 μm，純度99.99%），其化學(xué)成分列于表1。

表1 試驗(yàn)用Al2014 合金粉末化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%

1.2 SiC 顆粒表面鍍鈦

堿洗：將SiCP在沸騰的2.5 mol/L NaOH 溶液中攪拌10 min，冷卻沉淀并用去離子水清洗至pH 值中性。

酸洗：將SiCP在沸騰的65% HNO3溶液中攪拌10 min，并用去離子水清洗且離心干凈，在70 ℃真空干燥箱中烘干備用。

SiCP真空微蒸發(fā)鍍鈦：將清洗過的SiCP與鈦粉（100 μm 以上）按質(zhì)量比2 ∶1混合，滴加少量酒精作為分散劑，用行星式球磨機(jī)以轉(zhuǎn)速300 r/min 混料4 h。然后將混合粉末在真空燒結(jié)爐中進(jìn)行真空微蒸發(fā)鍍鈦，溫度設(shè)置為800 ℃，氣壓小于1 mPa，保溫4 h 后爐冷、篩分，得到真空微蒸發(fā)鍍鈦SiCP。

SiCP鹽浴鍍鈦：將清洗過的SiCP與鈦粉（40 μm）、BaCl2、KCl 按質(zhì)量比9 ∶1 ∶5 ∶5在球磨機(jī)中以轉(zhuǎn)速300 r/min 混料4 h。 將混合粉末置于Al2O3坩堝中并壓實(shí)，然后放入管式爐中，在氬氣保護(hù)下以20 ℃/min 的速度升到950 ℃保溫1.5 h，冷卻后將胚體放入蒸餾水中超聲波振蕩30 min，待剩余的BaCl2和KCl 溶解后過濾，重復(fù)3 次后干燥得到鹽浴鍍鈦的SiCP。

1.3 SiCP/Al2014 復(fù)合材料制備

將Al2014 鋁合金粉末分別與體積分?jǐn)?shù)為10%的鍍鈦和未鍍覆SiC 粉末混合，并置于球磨機(jī)中，在球料比10 ∶1、轉(zhuǎn)速200 r/min 條件下混料30 min。 取混勻后的粉末置于內(nèi)徑為32 mm 的不銹鋼模具中冷壓成型，冷壓條件為200 MPa 保壓2 min。 然后將壓制樣品放入真空熱壓爐內(nèi)熱壓燒結(jié)，加熱速率為10 ℃/min，于510 ℃、45 MPa 條件下保溫、保壓燒結(jié)20 min。 最后，將燒結(jié)出來的錠坯熱擠壓，擠壓溫度380 ℃、模具溫度320 ℃、擠壓比10 ∶1，復(fù)合材料擠壓后得到直徑10 mm 的棒材。 樣品熱處理工藝為：500 ℃保溫2 h 固溶處理，水淬后于180 ℃保溫24 h，進(jìn)行時(shí)效處理。

1.4 性能表征

采用帶EDS 能譜儀的Quanta-200 型掃描電子顯微鏡（SEM）表征化學(xué)鍍鈦前后SiC 顆粒和復(fù)合材料的表面形貌、微觀結(jié)構(gòu)。 采用Rigaku D/Max 2550 型X射線衍射儀（XRD） 對SiCP進(jìn)行物相分析。 使用Tecnai G2 20 ST 透射電鏡觀察復(fù)合材料界面。 按照GB/T6397—1986 規(guī)定制備拉伸試樣并采用Instron MTS 810 型號(hào)試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，拉伸速率為1 mm/min。 使用PRN01-04882A 摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對復(fù)合材料進(jìn)行滑動(dòng)摩擦實(shí)驗(yàn)，壓力25 N，轉(zhuǎn)速120 r/min，時(shí)間30 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiCP 表面鍍鈦的研究

圖1 為原始SiC 和2 種鍍覆工藝制備的鍍鈦SiC SEM 形貌。 從圖1 可以看出，SiCP的形狀不規(guī)則，呈現(xiàn)出明顯的棱角。 鹽浴鍍鈦后，SiCP表面尖角發(fā)生鈍化，可以觀察到明顯涂層，涂層表面不均勻，存在較多凹凸處，這種現(xiàn)象是因?yàn)辂}浴鍍時(shí)熔融狀態(tài)的熔鹽流動(dòng)不均勻。 真空微蒸發(fā)鍍鈦后，SiCP表面仍比較光滑，EDS 能譜分析證實(shí)鍍覆上了金屬Ti；從SiCP表面局部放大圖可以看出SiCP表面生成了一層很薄的致密Ti 涂層，且由細(xì)小均勻的顆粒組成。

圖1 SiCP 表面鍍鈦前后的SEM 形貌

圖2 為鍍鈦前后SiCP的XRD 圖譜。 原始SiCP中僅檢測到SiC 物相的峰值，說明經(jīng)過預(yù)處理的原始SiCP為純凈的α-SiCP。 真空微蒸發(fā)鍍鈦后SiCP的XRD 圖譜中，除了SiC 物相的峰以外，還存在TiC 和Ti5Si3衍射峰。 在高真空加熱環(huán)境下，Ti 粉揮發(fā)形成Ti 原子并沉積在SiCP表面上，與SiCP發(fā)生如下反應(yīng)：

同樣鹽浴鍍鈦后SiCP的XRD 圖譜中也出現(xiàn)TiC和Ti5Si3衍射峰。 鹽浴鍍鈦反應(yīng)溫度為950 ℃，遠(yuǎn)未達(dá)到SiC 和Ti 的熔點(diǎn)，因此反應(yīng)主要靠Si、C、Ti 原子的擴(kuò)散。 C、Si、Ti 原子在熔融鹽介質(zhì)中發(fā)生擴(kuò)散，當(dāng)原子相遇時(shí)在高溫作用下發(fā)生式（1）所示的反應(yīng)，生成TiC 和Ti5Si3并附著在SiCP表面，當(dāng)化合物層達(dá)到一定厚度時(shí)，原子無法通過就會(huì)停止反應(yīng)［11］。 且由于熔融鹽介質(zhì)中參與反應(yīng)的C、Si、Ti 原子數(shù)量更多，反應(yīng)生成的鍍層比真空微蒸發(fā)鍍鈦要厚，對應(yīng)的峰強(qiáng)也比真空微蒸發(fā)鍍鈦的高。 以上分析可知，鍍鈦處理后，SiCP表面生成Ti5Si3+TiC 化合物層，使SiCP與鋁基體的結(jié)合由物理縮合轉(zhuǎn)化為化學(xué)結(jié)合，改善了SiCP與鋁基體的潤濕性，減少了界面缺陷，從而增強(qiáng)了界面結(jié)合強(qiáng)度。

圖2 SiCP 表面鍍鈦前后的XRD 圖譜

2.2 SiC 顆粒表面鍍鈦對SiCP/Al2014 復(fù)合材料顯微組織的影響

體積分?jǐn)?shù)為10%的未鍍鈦和鍍鈦SiCP增強(qiáng)Al2014 復(fù)合材料的顯微組織如圖3 所示。 在未鍍鈦的SiCP/Al2014 復(fù)合材料中可以觀察到明顯的微孔洞存在，主要集中于SiCP周邊，如圖3（a）中圓圈所示。說明未表面改性的SiCP與鋁基體潤濕性較差，界面結(jié)合弱。 由圖3（b）可以看出，SiCP周圍包裹著明顯的亮白色涂層，與鋁基體緊密結(jié)合。 圖3（c）中未發(fā)現(xiàn)明顯孔洞缺陷，SiCP和鋁基體結(jié)合緊密，但沒有觀察到明顯的鍍鈦隔離層。 對真空鍍鈦SiCP/Al2014 復(fù)合材料界面進(jìn)行TEM 觀察，可以看到SiCP與鋁基體的界面平滑、沒有雜質(zhì)，且存在明顯過渡層，即經(jīng)過鍍鈦處理的SiCP表面生成了包含TiC 和Ti5Si3雙相的化合物涂層，涂層與SiCP形成緊密的化學(xué)結(jié)合，使得復(fù)合材料制備過程中的SiC-Al 燒結(jié)轉(zhuǎn)變?yōu)門iC/Ti5Si3-Al 燒結(jié)，降低了SiCP與鋁基體之間的潤濕角，改善了界面結(jié)合［11-12］。

圖3 表面鍍鈦前后的SiCP/Al2014 復(fù)合材料組織形貌

2.3 SiC 顆粒表面鍍鈦對SiCP/Al2014 復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖4 為各試樣的拉伸曲線。 試樣的室溫拉伸性能見表2。 SiC 作為增強(qiáng)體，承擔(dān)起轉(zhuǎn)移載荷的作用，進(jìn)而提高復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度。 由圖4、表2 可以看出，未表面改性的SiCP/Al2014 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與2014Al 合金相差不大。 這主要是由于在粉末燒結(jié)過程中，SiCP阻礙了鋁合金粉末的壓縮變形和燒結(jié)頸的形成，導(dǎo)致復(fù)合材料中形成了數(shù)量較多的微孔和微裂紋等缺陷，降低了復(fù)合材料的機(jī)械性能。 SiCP/Al2014復(fù)合材料的強(qiáng)度提高是由載荷轉(zhuǎn)移、位錯(cuò)塞積等多種強(qiáng)化機(jī)制共同作用的，其中載荷轉(zhuǎn)移強(qiáng)化機(jī)制起主要作用，而載荷轉(zhuǎn)移機(jī)制決定于增強(qiáng)體和基體的界面結(jié)構(gòu)。真空微蒸發(fā)鍍鈦和鹽浴鍍鈦后SiCP/Al2014 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度相比未表面改性的SiCP/Al2014 復(fù)合材料提升了8.0%和11.5%。 這主要得益于表面金屬鈦鍍層對SiCP與Al2014 基體潤濕性的改善，減少了復(fù)合材料中的孔隙等缺陷，從而降低材料失效風(fēng)險(xiǎn)，提高復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度。 此外，3 種復(fù)合材料的延伸率均比鋁基體的低。

圖4 試樣室溫拉伸曲線

表2 試樣室溫拉伸性能

圖5 為表面鍍鈦前后的10%SiCP/Al2014 復(fù)合材料室溫拉伸斷口形貌。 從圖5 看出，改性前樣品斷口表面存在大量解理臺(tái)階，大量SiCP拔出和基體撕裂，呈現(xiàn)明顯脆性斷裂特征，斷口出現(xiàn)較多微裂紋以及微裂紋擴(kuò)展形成的大裂紋，降低了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。表面鍍鈦后復(fù)合材料斷口仍然表現(xiàn)為脆性斷裂，但是斷口裂紋明顯減少，留在基體中的SiCP與基體結(jié)合緊密，復(fù)合材料的拉伸性能有所改善。

圖5 表面鍍鈦前后的10%SiCP/Al2014 復(fù)合材料室溫拉伸斷口形貌

2.4 SiC 顆粒表面鍍鈦對10%SiCP/Al2014 復(fù)合材料摩擦磨損性能的影響

圖6 為Al2014 合金和10%SiCP/Al2014 復(fù)合材料室溫摩擦磨損實(shí)驗(yàn)結(jié)果。 由圖6 可以看出，基體的磨損量達(dá)到了1.7 mg，而所有10%SiCP/Al2014 復(fù)合材料的磨損量都遠(yuǎn)小于基體，其中未鍍鈦10%SiCP/Al2014復(fù)合材料的磨損量為1.2 mg，真空鍍鈦10%SiCP/Al2014 復(fù)合材料的磨損量為0.6 mg，鹽浴鍍鈦10%SiCP/Al2014 復(fù)合材料的磨損量最小，僅為0.5 mg，耐磨性能最佳。

圖6 Al2014 合金和10%SiCP/Al2014 復(fù)合材料的摩擦磨損量

圖7為Al2014 合金和10%SiCP/Al2014 復(fù)合材料的表面磨損SEM 圖像。 由圖7 可知，Al2014 基體在摩擦應(yīng)力作用下發(fā)生了明顯塑性變形，表面產(chǎn)生了較多與滑動(dòng)方向平行的犁溝。 未鍍鈦10%SiCP/Al2014 復(fù)合材料表面的犁溝相比鋁基體的變細(xì)變淺，出現(xiàn)一些“坑”，表現(xiàn)出較為明顯的粘著磨損特征。 經(jīng)過表面鍍鈦改性之后，10%SiCP/Al2014 復(fù)合材料磨損表面的犁溝和“坑”變得更淺更少。

圖7 Al2014 合金和10%SiCP/Al2014 復(fù)合材料的表面磨損形貌

鍍鈦后SiCP與基體之間界面結(jié)合強(qiáng)度提高，復(fù)合材料在變形過程中載荷能有效地傳遞到增強(qiáng)體，界面脫粘得到改善，因此鍍鈦后復(fù)合材料的磨粒磨損程度降低，“坑洞”變少變淺［13］。

3 結(jié) 論

1） SiCP經(jīng)過鹽浴鍍鈦和真空微蒸發(fā)鍍鈦處理后，Ti、Si 和C 原子均擴(kuò)散并發(fā)生反應(yīng)，在SiCP表面生成微粒狀TiC+Ti5Si3化合物層。

2） SiCP表面TiC+Ti5Si3化合物層使復(fù)合材料中SiC 與Al2014 的界面結(jié)合由物理縮合轉(zhuǎn)化為化學(xué)結(jié)合，能改善SiCP與Al2014 基體的潤濕性，減少了界面處的缺陷，提高了界面的結(jié)合強(qiáng)度。

3） SiCP鍍鈦處理后，對Al2014 基體的變形約束作用增強(qiáng)，減少了SiCP與Al2014 基體的界面脫粘，有利于復(fù)合材料的塑性變形。 表面鹽浴鍍鈦和真空微蒸發(fā)鍍鈦10%SiCP/Al2014 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到407 MPa 和394 MPa，相比未鍍鈦10%SiCP/Al2014 復(fù)合材料提升了12.1%和8.0%；磨損質(zhì)量相比未鍍鈦10%SiCP/Al2014 復(fù)合材料降低了58.3%和50.0%。