劉 騫， 沈言錦， 陳 標(biāo)， 李治國

（湖南汽車工程職業(yè)學(xué)院，湖南 株洲412000）

質(zhì)子交換膜燃料電池是通過電化學(xué)反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的裝置，具有環(huán)境污染小、能量轉(zhuǎn)化效率高等優(yōu)點，是目前新能源技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點。 電化學(xué)阻抗譜［1］是質(zhì)子交換膜燃料電池的主要表征手段之一，它將電化學(xué)反應(yīng)抽象為一個電路模型，通過分析不同狀態(tài)下等效電路元件的變化規(guī)律，判別電化學(xué)反應(yīng)中的歐姆阻抗、法拉第阻抗、雙電層電容的變化趨勢。 科研工作者進(jìn)行了大量質(zhì)子交換膜燃料電池材料、工藝方面的電化學(xué)阻抗譜研究，為燃料電池的優(yōu)化設(shè)計提供了充足的理論依據(jù)。 但是在燃料電池的實際應(yīng)用中，操作參數(shù)對質(zhì)子交換膜燃料電池的性能也會產(chǎn)生重要影響［2］。

本文測量了不同溫度狀態(tài)下質(zhì)子交換膜燃料電池的電化學(xué)阻抗譜，通過等效電路［3］擬合并分析了陰陽極加濕溫度和燃料電池工作溫度對電化學(xué)阻抗的影響。 研究結(jié)果對優(yōu)化質(zhì)子交換膜燃料電池的操作參數(shù)、推動其應(yīng)用具有一定意義。

1 實驗設(shè)備及方法

電化學(xué)阻抗譜實驗設(shè)備為Fuel Cell Technologies Inc 制造的電化學(xué)測試工作站，采用恒電流測量方法，測試頻率范圍為1 Hz 至10 kHz。 實驗所用質(zhì)子交換膜燃料電池流場為單蛇形流場，質(zhì)子交換膜選用Nafion-212 膜，厚度約為50 μm。 質(zhì)子交換膜燃料電池具體參數(shù)見表1。

表1 質(zhì)子交換膜燃料電池參數(shù)

實驗分為兩組，一組為不同燃料電池工作溫度下的電化學(xué)阻抗譜實驗，實驗條件為：陰陽極加濕溫度均維持75 ℃保持不變，陽極氫氣流量為400 cm3/min，陰極氧氣流量為600 cm3/min，背壓為1 個大氣壓，實驗中電池溫度由40 ℃上升至90 ℃，測量電流為2 A；另一組為不同陰陽極加濕溫度下的電化學(xué)阻抗譜實驗，實驗條件為：電池溫度維持70 ℃保持不變，陽極氫氣流量為400 cm3/min，陰極氧氣流量為600 cm3/min，背壓為1 個大氣壓，實驗中陰陽極加濕溫度由50 ℃上升至90 ℃，測量電流為2 A。

2 結(jié)果分析與討論

圖1、圖2 分別為隨著燃料電池工作溫度和陰陽極加濕溫度變化的Nyquist 曲線。 由圖1 可知，當(dāng)燃料電池溫度從40 ℃升高到70 ℃，Nyquist 圖中半圓弧的直徑漸漸變??；當(dāng)電池溫度為70 ℃時，半圓弧直徑最?。划?dāng)電池溫度從70 ℃升高到90 ℃時，半圓弧向右移，且直徑逐漸增大。 由圖2 可知，當(dāng)加濕溫度從50 ℃升高到70 ℃時，半圓弧向左移，同時其直徑逐漸變??；當(dāng)加濕溫度從70 ℃升高到90 ℃，半圓弧直徑增大。

圖1 不同電池工作溫度下的Nyquist 曲線

圖2 不同加濕溫度下的Nyquist 曲線

對于實驗測得的燃料電池阻抗數(shù)據(jù)，選用適當(dāng)?shù)牡刃щ娐愤M(jìn)行擬合［4］。 阻抗譜曲線與橫軸的交點代表的是質(zhì)子交換膜燃料電池的歐姆阻抗，在等效電路中使用純電阻表示。 阻抗圖譜中高頻段阻抗弧出現(xiàn)向下拉伸的現(xiàn)象是由電感造成的［5］，在等效電路中使用電感表示。

此外，由于實驗中陰極反應(yīng)物質(zhì)為純氧，且流量充足，所以可以忽略質(zhì)量傳輸損耗的影響。 本次實驗所得到的圖譜均只有一個阻抗弧，因此選用一組常相位角元件Q 與電阻并聯(lián)來等效陰極和陽極的活化損耗［6］。 電極和電解質(zhì)之間界面的正電荷與負(fù)電荷排列在兩個不同向之間的接觸面上，被稱為雙電層電容。由于雙電層充放電效應(yīng)引起的容抗沿著多孔電極孔長度的方向分布，所以使用Q 而不是用純電容來表征［7］。Q 的阻抗為：

式中Y0為化學(xué)物質(zhì)在不同深度孔內(nèi)的反應(yīng)速度［8］，其量綱為Ω-1·cm-2·s-n或S·cm-2·s-n。 由于ZQ是用來表征電容C的參數(shù)發(fā)生偏離的物理量，因此Y0總?cè)≌?。n表征了Q 的性質(zhì)：當(dāng)n＝0 時，Q 為純電阻；當(dāng)n＝1 時，Q 為純電容；當(dāng)n＝0.5 時，Q 為Warburg 阻抗［9］；j為復(fù)數(shù)的虛部，j2＝-1；ω為角頻率。

因此，本實驗所使用的質(zhì)子交換膜燃料電池可以理解為由電阻、常相位角元件和電感組成的電化學(xué)系統(tǒng)，采用RL（QR）等效電路對實驗結(jié)果進(jìn)行分析，如圖3 所示。

圖3 RL（QR）等效電路

與阻抗譜中各阻抗成分相對應(yīng)，圖中RΩ為歐姆阻抗，它大致相當(dāng)于電化學(xué)阻抗圖譜左側(cè)高頻端與Y＝0 軸的交點；L代表測試電化學(xué)工作站和電池引線的電感；Rct是法拉第阻抗，對應(yīng)電化學(xué)反應(yīng)（主要是陰極電化學(xué)反應(yīng)）過程中的電化學(xué)反應(yīng)電阻，在圖譜中大致相當(dāng)于中頻的直徑［10］。 與Rct并聯(lián)的Q 是常相位角元件。

將等效電路擬合得到Nyquist 圖和實驗所得Nyquist 圖進(jìn)行對比，如圖4 所示，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用等效電路擬合得到的Nyquist 圖譜和實驗測量所得的Nyquist 圖譜吻合相對較好，說明等效電路基本反映了實驗中質(zhì)子交換膜燃料電池阻抗特性［11］。

圖4 擬合Nyquist 圖譜和實驗Nyquist 圖譜比較

根據(jù)等效電路擬合結(jié)果，分別繪制質(zhì)子交換膜燃料電池溫度與歐姆阻抗RΩ、法拉第阻抗Rct、常相位元件Q 之間的關(guān)系曲線，并對曲線變化趨勢及其原因進(jìn)行分析。

2.1 溫度對歐姆阻抗RΩ 的影響

圖5 是加濕溫度恒定為75 ℃時電池溫度對歐姆阻抗RΩ的影響曲線。 圖5 顯示，隨著電池溫度從40 ℃升高到80 ℃，歐姆阻抗稍有降低，但當(dāng)電池溫度升高到90 ℃時，歐姆阻抗迅速增大。 這主要是由于電池溫度高于加濕溫度時，質(zhì)子交換膜含水量降低，導(dǎo)致質(zhì)子傳遞阻抗增大。

圖5 電池溫度變化對RΩ 的影響

圖6 是電池溫度恒定為70 ℃時加濕溫度對電池中歐姆阻抗的影響曲線。 由圖6 可以看出，加濕溫度從50 ℃升高到70 ℃時，歐姆阻抗迅速降低；加濕溫度從70 ℃升高到90 ℃，歐姆阻抗變化不明顯，其原因和圖5 相同。

2.2 溫度對法拉第阻抗Rct的影響

圖7 是加濕溫度恒定為75 ℃時電池溫度對法拉第阻抗Rct的影響曲線。 圖7 顯示，當(dāng)電池溫度低于加濕溫度時，隨著電池溫度升高，法拉第阻抗降低。 這是由于隨著電池溫度升高，質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑層中原本過多的液態(tài)水含量逐漸降低，氧氣在催化劑層中傳遞的阻力降低，電化學(xué)反應(yīng)阻抗減?。划?dāng)電池溫度高于加濕溫度時，隨著電池溫度升高，法拉第阻抗顯著增大，催化劑層膜成分中水分含量降低，質(zhì)子傳遞阻抗增大，導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)阻抗顯著增加。

圖6 加濕溫度變化對RΩ 的影響

圖7 電池溫度變化對Rct的影響

圖8是電池溫度恒定為70 ℃時加濕溫度對法拉第阻抗Rct的影響曲線。 圖8 顯示，當(dāng)加濕溫度從50 ℃升高到70 ℃時，法拉第阻抗顯著降低，而當(dāng)加濕溫度從70 ℃升高到90 ℃的過程中，法拉第阻抗略有上升，其原因和圖7 相同。

圖8 加濕溫度變化對Rct的影響

圖7 和圖8 共同表明，電極中液態(tài)水含量的降低在一定程度上可以降低法拉第阻抗，而質(zhì)子交換膜中水分含量的降低將會顯著增加法拉第阻抗。

2.3 溫度對常相位元件Q 的影響

圖9 和圖10 是電池溫度和加濕溫度對質(zhì)子交換膜燃料電池中雙電層特性，即對常相位元件特性的影響。 結(jié)果顯示，無論是電池溫度還是加濕溫度，對Y0的影響均不明顯，即對雙電層阻抗值的影響不大。 在兩組實驗條件下，表征雙電層特性的n值均大于0.5，表明質(zhì)子交換膜燃料電池中雙電層的阻抗值偏重于容抗特性。 圖9 顯示，當(dāng)電池溫度高于加濕溫度時，n值降低，表明雙電層阻值偏重于容抗特性的程度降低；圖10 顯示，隨著加濕溫度升高，n值增大，表明雙電層阻值偏向于容抗特性的程度增大。 圖9 和圖10 表明，電極中的液態(tài)水對雙電層的容抗/阻抗特性有重要影響，電極中液態(tài)水含量越高，雙電層偏重于容抗特性的程度越明顯。

圖9 電池溫度變化對Y0 和n 的影響

圖10 加濕溫度變化對Y0 和n 的影響

3 結(jié) 論

1） 當(dāng)電池工作溫度高于陰陽極加濕溫度時，由于質(zhì)子交換膜含水量降低，質(zhì)子交換膜燃料電池電化學(xué)阻抗中的歐姆阻抗顯著增加。

2） 電池溫度和加濕溫度會影響電極中液態(tài)水含量和質(zhì)子交換膜中的水分含量。 電極中液態(tài)水含量的減少，有助于降低電極電化學(xué)反應(yīng)中的法拉第阻抗，而質(zhì)子交換膜中含水量的降低，會顯著增大法拉第阻抗。

3） 質(zhì)子交換膜燃料電池中雙電層偏向于容抗特性，電極中的液態(tài)水對雙電層的特性有重要影響，加濕溫度高于電池溫度越多，液態(tài)水含量越高，雙電層偏向于容抗特性的程度越明顯。