劉華峰

(1.山東省地質(zhì)調(diào)查院,山東 濟(jì)南 250014；2.山東省土地質(zhì)量地球化學(xué)與污染防治工程技術(shù)研究中心,山東 濟(jì)南 250014)

0 引言

土壤是人類生存生活最基本的物質(zhì)資料，隨著社會(huì)快速發(fā)展，社會(huì)物質(zhì)日益增長(zhǎng)的同時(shí)，給環(huán)境也帶來(lái)一定的污染。特別是土壤重金屬污染越來(lái)越嚴(yán)重，土壤重金屬污染具有高毒性、難降解性、生物累積性等特點(diǎn)[1-2]。國(guó)內(nèi)外多名學(xué)者在土壤重金屬元素調(diào)查方面均有一定研究，在土壤重金屬元素來(lái)源、分布及遷移轉(zhuǎn)化等方面獲得一定的成果[3-7]。21世紀(jì)以來(lái)，土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查成為熱點(diǎn)，以大比例尺和高密度土壤取樣為特點(diǎn)[8]，精細(xì)查明區(qū)域土壤環(huán)境質(zhì)量基本狀況，保障農(nóng)作物生長(zhǎng)和人體健康風(fēng)險(xiǎn)，為實(shí)現(xiàn)區(qū)域鄉(xiāng)村振興戰(zhàn)略和美麗鄉(xiāng)村建設(shè)服務(wù)。該文旨在通過調(diào)查章丘區(qū)北部土壤重金屬元素地球化學(xué)特征，分析元素內(nèi)在因子關(guān)系，科學(xué)評(píng)價(jià)區(qū)域土壤安全性和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，為土地利用規(guī)劃提供依據(jù)，促進(jìn)濟(jì)南市生態(tài)環(huán)境健康發(fā)展。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于濟(jì)南市章丘區(qū)北部刁鎮(zhèn)和辛寨鎮(zhèn)(圖1)，地理位置在北緯36°40′89″～37°09′00″，東經(jīng)117°26′15″～117°52′00″之間，南北長(zhǎng)15.5km，東西寬12km，總面積為131.47km2。地質(zhì)背景以第四系沉積物為主(圖2)，地勢(shì)東南高西北低，地貌類型以平原為主，東南部有低山丘陵，土壤類型主要為潮土、褐土及粗骨土，土地利用類型多樣，其中耕地以水澆地為主。氣候?qū)儆谂瘻貛Ъ撅L(fēng)區(qū)的大陸性氣候，四季分明，雨熱同季。

根據(jù)研究區(qū)地質(zhì)背景簡(jiǎn)圖，研究區(qū)北部為第四紀(jì)巨野組，中部為第四紀(jì)黑土湖組，中南部為第四紀(jì)大站組。在研究區(qū)南部自西向東依次為侏羅紀(jì)方子組、侏羅紀(jì)三臺(tái)組、白堊紀(jì)八畝地組、濟(jì)南超單元(中生代普集茶葉山輝長(zhǎng)巖)。

1—高速公路；2—縣道；3—河流水面；4—采樣點(diǎn)；5—鎮(zhèn)位置圖1 研究區(qū)交通位置及采樣點(diǎn)位置示意圖

1—第四紀(jì)巨野組；2—第四紀(jì)黑土湖組；3—第四紀(jì)大站組；4—白堊紀(jì)八畝地組；5—侏羅紀(jì)三臺(tái)組；6—侏羅紀(jì)坊子組；7—中生代茶葉山單元圖2 研究區(qū)地質(zhì)簡(jiǎn)圖

2 研究方法

2.1 樣品采集

該研究樣點(diǎn)布設(shè)及采集按照《土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)》(DZ/T0295—2016)中規(guī)定的1∶5萬(wàn)比例尺工作要求，在500m×500m的格子里，以地塊為采樣單元，選擇不同土地利用類型最大地塊進(jìn)行布點(diǎn)采樣，采集時(shí)去除表面的雜草、凋落物等，用木鏟刮除土壤與金屬工具接觸部位，垂直均勻采集0～20cm深度土壤樣品，土壤樣品放于干凈的布袋，在主點(diǎn)周邊50m范圍內(nèi)同時(shí)采集3～4個(gè)子樣混合，做好定點(diǎn)、樣點(diǎn)編號(hào)及周邊噴漆標(biāo)記工作，共采集樣點(diǎn)672件，樣點(diǎn)密度為7點(diǎn)/km2，實(shí)際樣點(diǎn)分布圖見圖1。

2.2 樣品處理及測(cè)試分析

樣品在空氣流通的場(chǎng)所進(jìn)行陰干，用木棒敲打破碎，過40目尼龍篩，所有樣品全部過篩，取100g送檢，留150g備份。

樣品測(cè)試方法按照行業(yè)規(guī)范完成[9],樣品前處理及分析測(cè)試在湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室完成，Cd，Pb，Cu，Zn元素測(cè)定用等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS),樣品處理為試樣經(jīng)HF，HCl，HNO3，HClO4溶礦分解、趕氟，HCl提取，定容，采用混合標(biāo)準(zhǔn)制備工作曲線，在1%HCl溶液中用等離子質(zhì)譜儀測(cè)定；Cr，Ni元素測(cè)定用等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法，試樣經(jīng)HF，HCl，HNO3，HClO4分解后，趕氟、HCl提取，定容，在10%HCl溶液中用3組混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，用ICP-AES法測(cè)定；As，Hg元素測(cè)定用原子熒光光譜法(AFS)，前處理試樣用王水分解，50%HCl提取后置于10%鹽酸介質(zhì)中，用硫脲作預(yù)還原劑，硼氫化鉀作還原劑測(cè)定；pH指標(biāo)測(cè)定用離子電極法(ISE)，試樣加無(wú)二氧化碳蒸餾水浸溶，pH計(jì)測(cè)定。

2.3 評(píng)價(jià)方法

據(jù)前人研究發(fā)現(xiàn)，潛在生態(tài)危害指數(shù)法和污染負(fù)荷指數(shù)法相結(jié)合，能夠較好地反映土壤重金屬污染[10]。該文采用污染負(fù)荷指數(shù)法和潛在生態(tài)危害指數(shù)法相結(jié)合的方法，綜合評(píng)價(jià)研究區(qū)土壤重金屬污染狀況。

土壤重金屬污染評(píng)價(jià)采用污染負(fù)荷指數(shù)法(pollution load index，PLI)[11]，計(jì)算公式為：

CFi=ci/cn

式中：CFi—重金屬i的污染指數(shù);ci—重金屬i的含量實(shí)測(cè)值;cn—重金屬i的背景值，該研究采用濟(jì)南市土壤背景值[12]。

CF的污染分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為:CF≤1為無(wú)污染(Ⅰ)，11為污染。之后有些學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了進(jìn)一步劃分[13]：PLI≤1為無(wú)污染，1

潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)采用Hkanson提出的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(potential ecological risk index，RI)進(jìn)行評(píng)價(jià)[15]，計(jì)算公式為：

3 結(jié)果與討論

3.1 研究區(qū)表層土壤重金屬元素地球化學(xué)特征

3.1.1 土壤重金屬元素含量特征

研究區(qū)土壤中As等8種重金屬元素均有檢出，利用Excel統(tǒng)計(jì)出研究區(qū)土壤重金屬元素地球化學(xué)系列參數(shù)值(表1)。與濟(jì)南市土壤背景值相比，除As外，研究區(qū)Cd等7種重金屬元素含量均值均高于濟(jì)南市土壤背景值，特別是Cd，Hg和Zn元素，最大值分別為濟(jì)南市背景值的5.87倍、9.17倍、3.78倍，As最大值是背景值的5.41倍，表明這幾種元素某些地塊表層土壤中存在累積和富集。

表1 研究區(qū)表層土壤重金屬元素地球化學(xué)參數(shù)值

變異系數(shù)為標(biāo)準(zhǔn)差與平均值之比，可以衡量不同量綱數(shù)據(jù)的變異程度。研究區(qū)表層土壤元素變異系數(shù)總體大小為Hg>Cd>As>Cu>Cr>Zn>Ni>Pb，這表明Hg，Cd含量分散性很強(qiáng)，而Ni和Pb含量則相對(duì)較為集中。根據(jù)Wilding對(duì)變異系數(shù)(Coefficientof Variation, CV)的分級(jí)[17]，Ni和Pb的變異系數(shù)分別為0.15和0.14，屬于低度變異(CV<0.16)；As，Cr，Cu和Zn的變異系數(shù)分別為0.31，0.18，0.26和0.18，屬于中度變異(0.160.36)，并且含量范圍幅度較大，說明該區(qū)土壤Cd和Hg分布不均勻，這種現(xiàn)象大多是由人類活動(dòng)引起的，比如污灌、施肥等農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)及交通影響[18-20]。

在空間上，重金屬元素Cu，Cr，Ni，Zn顯示出南高北低的狀況，高值分布于東南部白堊系八畝地組和濟(jì)南超單元分布區(qū)，體現(xiàn)了地質(zhì)背景對(duì)土壤中4種重金屬元素含量的制約，側(cè)面反映了其自然來(lái)源。As元素表現(xiàn)為西北部和東部局部高、中部和南部較低的狀況。Cd元素則體現(xiàn)為中北部較高、刁鎮(zhèn)城區(qū)西北側(cè)較高的狀況(圖2)。Pb和Hg元素相似，在研究區(qū)西部較高(圖3，圖4)，與該區(qū)域交通及企業(yè)分布有一定的關(guān)系。

圖3 研究區(qū)Cd元素地球化學(xué)分布圖

3.1.2 不同土地利用類型土壤重金屬含量特征

分別對(duì)耕地、園地、林地、草地、工礦倉(cāng)儲(chǔ)用地、住宅用地、交通運(yùn)輸用地、水域及水利設(shè)施用地和其他土地等9類土地利用類型中土壤重金屬含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)(表2)，發(fā)現(xiàn)不同土地利用類型下重金屬元素具有差異性。林地中Cd、工礦倉(cāng)儲(chǔ)用地中Cu和Zn、住宅用地中Hg、水域及水利用地中Ni和Pb、其他土地中Cr含量較高。綜合來(lái)看，農(nóng)用地(耕地、園地、林地、草地)中重金屬元素含量處于中等水平，而工礦倉(cāng)儲(chǔ)用地除了Cu和Zn外其他元素含量較低，其他土地除了Cr外其他元素含量較低。

圖4 研究區(qū)Hg元素地球化學(xué)分布圖

表2 研究區(qū)表層土壤重金屬元素地球化學(xué)參數(shù)值(mg/kg)

3.2 重金屬元素來(lái)源探討

對(duì)土壤原始數(shù)據(jù)進(jìn)行多元統(tǒng)計(jì)分析，揭示數(shù)據(jù)后隱藏的重要信息，揭示元素來(lái)源差異。

3.2.1 相關(guān)性分析

元素之間相關(guān)性，可以體現(xiàn)元素之間存在但不確定的關(guān)系，通常認(rèn)為，相關(guān)性越顯著，其共同來(lái)源可能性越大，相關(guān)性極顯著的重金屬元素間可能具有相似的來(lái)源途徑[21]。利用SPSS軟件對(duì)土壤中8種重金屬元素做相關(guān)性分析，得到Pearson相關(guān)系數(shù)值如表3所示。從相關(guān)性系數(shù)大小來(lái)看，Cr-Ni-Cu，Pb-Zn，Cu-Zn的Person相關(guān)系數(shù)均大于0.4，達(dá)到極顯著水平(P<0.01)，這表明Cr-Ni-Cu，Pb-Zn，Cu-Zn元素組成員中元素可能具有相同的來(lái)源。而As，Cd和Hg與其他元素相關(guān)性較差，可能具有不同的來(lái)源。

3.2.2 主成分分析

通過主成分分析(PCA)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行降維，用較少的指標(biāo)反映原始數(shù)據(jù)信息，從而揭示研究區(qū)表層土壤重金屬的來(lái)源[22]。利用SPSS軟件進(jìn)行主成分分析，因子載荷矩陣如表4所示，結(jié)果表明，表層重金屬元素第一、第二、第三主成分總貢獻(xiàn)為69.22%。

表3 土壤重金屬元素之間的Pearson相關(guān)性

表4 主成分分析因子載荷矩陣

其中第一主成分方差貢獻(xiàn)率40.18%，Cu，Ni，Zn，Cr具有較高的載荷，分別為0.843，0.803，0.789和0.615。4種元素變異系數(shù)較小，在研究區(qū)分布較為均勻，表明受人為活動(dòng)影響相對(duì)較小，主要受土壤母質(zhì)、地形、氣候等自然因素控制。4種元素在空間分布上一致，且含量受地質(zhì)背景制約。Cu，Ni，Zn，Cr在土壤中的含量主要受成土母質(zhì)的含量影響這一結(jié)論，與多名學(xué)者研究一致[23-25]。

第二主成分方差貢獻(xiàn)率為18.28%，Hg，Pb和Cd具有較高的載荷，分別為0.612，0.440，0.436。一般認(rèn)為，土壤中Cd來(lái)源磷肥使用、電鍍產(chǎn)業(yè)等[26]，Hg來(lái)源于燃煤排放及污水灌溉[27]，Pb來(lái)源于交通中機(jī)動(dòng)車汽油使用及排放[28]，因此第二主成分代表著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及交通運(yùn)輸?shù)热祟惢顒?dòng)的影響。且三元素變異系數(shù)較大，在研究區(qū)有一定的異常存在，空間分布不均，Pb和Hg元素主要在研究區(qū)西部含量較高，Cd元素含量在西北部及刁鎮(zhèn)西側(cè)較高。經(jīng)調(diào)查，研究區(qū)西部存在小型電鍍企業(yè)及工業(yè)園區(qū)，刁鎮(zhèn)存在青蘭高速及章刁公路等繁忙交通運(yùn)輸要道，研究區(qū)西北部緊鄰濱州電解鋁及紡織產(chǎn)業(yè)，其燃煤沉降影響下風(fēng)向的研究區(qū)。通過以上分析表明，研究區(qū)表層土壤Hg，Pb和Cd元素雖然成因來(lái)源不同，但可歸結(jié)為人為來(lái)源。

第三主成分方差貢獻(xiàn)率為10.76%，As具有較高的載荷(0.814)。土壤中砷的來(lái)源復(fù)雜，包括工業(yè)來(lái)源、自然風(fēng)化及大氣沉降等。一般認(rèn)為第三主成分因子具有土壤母質(zhì)及人為成因的共同來(lái)源，同時(shí)As在第一主成分和第二主成分具有相似的載荷(0.365，0.335)，在空間上也體現(xiàn)出西北部及東部具有高含量分布，明顯受濱州燃煤影響。有學(xué)者研究表明，當(dāng)同一種元素在不同的主成分上均有相當(dāng)?shù)妮d荷時(shí)，可認(rèn)為具備2種主成分的來(lái)源[29]；因此研究區(qū)土壤As元素為自然成因和人類活動(dòng)的共同來(lái)源。

3.3 土壤重金屬污染評(píng)價(jià)與潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

3.3.1 污染負(fù)荷因子法評(píng)價(jià)

根據(jù)污染負(fù)荷因子評(píng)價(jià)公式，利用濟(jì)南市土壤背景值為參比值，計(jì)算研究區(qū)表層土壤重金屬元素污染負(fù)荷因子，統(tǒng)計(jì)各等級(jí)中樣點(diǎn)比例，結(jié)果如表5所示。

根據(jù)污染負(fù)荷因子(CF)均值比較，重金屬元素污染程度大小為：As(0.97)

由負(fù)荷因子指數(shù)，計(jì)算出研究區(qū)表層土壤重金屬綜合污染指數(shù)(PLI)在0.67～1.98之間，均值為1.15。表5給出了重金屬綜合污染指數(shù)在不同分級(jí)中樣點(diǎn)比例，表明研究區(qū)土壤重金屬綜合污染以輕度污染為主，占總點(diǎn)數(shù)79.45%，無(wú)污染樣點(diǎn)數(shù)占總點(diǎn)數(shù)20.55%，未出現(xiàn)中度和重度污染土壤樣點(diǎn)。從空間上表現(xiàn)為，研究區(qū)土壤重金屬無(wú)污染樣點(diǎn)以分散點(diǎn)狀和斑塊狀分布于中部和北部區(qū)域(圖5)。

表5 研究區(qū)土壤污染負(fù)荷因子評(píng)價(jià)及綜合污染分級(jí)樣點(diǎn)統(tǒng)計(jì)(%)

表6 不同土地利用類型重金屬元素污染負(fù)荷因子(CF)值統(tǒng)計(jì)比較

1—無(wú)污染(PLI≤1)；2—輕度污染(1

統(tǒng)計(jì)不同土地利用類型下重金屬元素負(fù)荷因子和綜合污染指數(shù)(表6)。耕地和水域及水利設(shè)施用地土壤As為無(wú)污染，其他重金屬元素為輕度污染(1

重金屬元素綜合污染指數(shù)在不同土地利用類型中大小為建設(shè)用地>園地>水域及水利設(shè)施用地>耕地>草地>交通運(yùn)輸用地>林地>其他土地。總體上除其他土地重金屬元素綜合污染指數(shù)為無(wú)污染外，其他用地類型均為輕度污染。從元素來(lái)說，除As元素其他元素均出現(xiàn)輕度污染。

3.3.2 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

利用Hakanson預(yù)測(cè)模型，選擇濟(jì)南市土壤背景值為參比值，評(píng)價(jià)研究區(qū)表層土壤重金屬元素潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，重金屬元素潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)(E)均值大小為Hg(69.18)>Cd(39.46)>As(9.73)>Cu(5.70)>Pb(5.12)>Ni(5.08)>Cr(2.25)>Zn(1.12)。各潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)點(diǎn)位百分比統(tǒng)計(jì)如表7所示，Cr，Cu，Ni，Pb，Zn元素均為輕微生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，As元素輕微和中度生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)比例分別為99.70和0.30。特別注意Cd和Hg元素，Cd以輕微和中度輕微為主，Hg以中度和強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)為主。

表7 研究區(qū)重金屬元素潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)及綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)比例統(tǒng)計(jì)(%)

1—輕微生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)(RI≤150)；2—中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)(150

研究區(qū)表層土壤綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)(RI)以輕微和中度生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)為主，分別占總點(diǎn)數(shù)的70.41%和28.25%，強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)土壤點(diǎn)僅為1.33%，研究區(qū)未出現(xiàn)很強(qiáng)和極強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)土壤點(diǎn)。從空間上看，中度生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)主要分布在研究區(qū)東北部和中西部區(qū)域，強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)土壤點(diǎn)零星分布在研究區(qū)中西部(圖6)，是由于工業(yè)園區(qū)的Hg含量較高導(dǎo)致。

4 結(jié)論

(1)研究區(qū)表層土壤8種重金屬元素均有檢出，除As外7種重金屬元素含量均值高于濟(jì)南市土壤背景值。Cd和Hg元素屬于高度變異，二者在空間上分布極不均勻。不同土地利用類型土壤重金屬含量差異較大，農(nóng)用地土壤重金屬含量呈適中水平。

(2)重金屬來(lái)源分析表明，研究區(qū)土壤中Cr，Cu，Ni和Zn相關(guān)性顯著，四者空間分布一致，主要來(lái)源于土壤母質(zhì)，Cd和Pb，Hg元素主要來(lái)源于人類活動(dòng)，As元素在空間上來(lái)源復(fù)雜。

(3)污染因子負(fù)荷法及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)土壤重金屬元素綜合污染指數(shù)以輕度污染為主，占總點(diǎn)數(shù)79%；Cd，Cr，Cu，Hg，Pb，Zn為輕度污染為主，同時(shí)存在不同程度的中度污染；重金屬元素污染程度大小為AsCd>As>Cu>Pb>Ni>Cr>Zn。

(4)針對(duì)中度、重度單因子污染樣點(diǎn)以及中度潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)樣點(diǎn)，特別是局部區(qū)域土壤中Cd和Hg元素，建議開展不同尺度的土壤監(jiān)測(cè)，防范土壤污染。